公开/公告号CN101570645A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-11-04
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院长春应用化学研究所;
申请/专利号CN200910067079.9
申请日2009-06-05
分类号C09B57/10(20060101);H01G9/20(20060101);H01L51/42(20060101);H01L51/46(20060101);
代理机构22001 长春科宇专利代理有限责任公司;
代理人马守忠
地址 130022 吉林省长春市人民大街5625号
入库时间 2023-12-17 22:53:02
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-10-22
专利权的转移 IPC(主分类):C09B57/10 变更前: 变更后: 登记生效日:20140929 申请日:20090605
专利申请权、专利权的转移
2012-09-19
授权
授权
2009-12-30
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-11-04
公开
公开
技术领域
本发明涉及含双氮芴配体的钌染料及用其制备的染料敏化太阳能电池。
背景技术
在众多的可再生能源之中，太阳能无疑是一种最为理想的清洁能源，完全可以满足人类生产生活的需要。在太阳电池中，硅太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了目前太阳电池主要市场份额，但是硅太阳电池存在着生产成本高且在提高电池效率方面存在困难，原材料价格昂贵而难以普及。
1991年，瑞士联邦高工的教授报道了高效染料敏化太阳电池(Nature 1991，353，737)，经过十多年的不断研究，目前的染料敏化太阳电池已经接近了硅电池的光电转换效率。更为重要的是，染料敏化太阳能电池的制造成本仅为硅电池的1/10，具有良好的应用前景，并有可能在未来取代硅电池而占据太阳能电池的市场。目前已经开发出的有机钌染料可以实现11％的器件(J.Am.Chem.Soc.2005，127，16835-16847；J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720-10728)。但是有机钌染料在配体合成上的路线较长，而且传统结构的有机钌染料很难在光电转换效率上有所突破。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明目的之一是提供了含有双氮芴配体的钌染料。
本发明目的之二是提供了用含有双氮芴配体的钌染料制备染料敏化太阳电池。
本发明提供的含有双氮芴配体的钌染料，其具有如下的化学结构通式1：
式中，Y1、Y2独立的为氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(k)单价离子或当量的多价离子；所述的当量的多价离子优选1/2Ca2+、1/2Mg2+或1/3Fe3+；
式中，R0独立的为氢原子、烷烃基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基、羰基、卤素或者其中，n≥0；
所述的钌染料，优选如下化学结构式I-IV中的任意一个或其盐：
化学结构式I：
化学结构式II：
化学结构式III：
化学结构式IV：
以下介绍本发明提供的具有化学结构通式1的含有双氮芴配体的钌染料的合成步骤和条件：
I、双氮芴配体c的合成路线：
A)、双氮芴酮a的合成：
(1)在反应器中加入邻菲哕啉和是其3倍摩尔量的氢氧化钾，用水作为溶剂，加热使邻菲哕啉全部溶解，回流10分钟；
(2)在反应器中，将是邻菲哕啉的3倍摩尔量的高锰酸钾溶在热水中并通过恒压滴液漏斗将该高锰酸钾的水溶液以每秒1滴的速度滴加到步骤(1)的反应器中，继续回流反应3小时，反应结束后趁热过滤，滤液用氯仿萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，柱层析，得到产物双氮芴酮a；
B)、双氮芴b的合成：
在反应器中加入步骤A)得到的双氮芴酮a和是双氮芴酮a的13倍摩尔量的氢氧化钾，用乙二醇作为溶剂，加热至乙二醇回流，反应体系用氩气保护，将是双氮芴酮a的20倍摩尔量的水合阱迅速加入到反应体系中，继续回流反应5小时，停止反应，加入与乙二醇等体积的水，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，柱层析，得到产物双氮芴b；
C)、双氮芴配体c的合成：
在反应器中加入步骤B)得到的双氮芴b和是双氮芴b的3倍摩尔量的化学式为R0-Br的溴代烷，用四氢呋喃作为溶剂，搅拌5分钟，加入是双氮芴b的3倍摩尔量的叔丁醇钾，搅拌3小时，反应结束，除去溶剂四氢呋喃，加入水溶解叔丁醇钾，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，柱层析，得到双氮芴配体c；所述的R0为氢、烷烃基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基、羰基、卤素、或者其中，n≥0，
II、制备化学结构通式1含双氮芴配体的钌染料：
将反应器中加入摩尔比为1∶2的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)[RuCl2(p-cymene)2]2和4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶，用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，加热到70℃反应4小时，反应体系用氩气保护；然后将是二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)[RuCl2(p-cymene)2]2的2倍摩尔量的步骤C)得到的双氮芴配体c加入到反应体系中，加热到140℃反应4个小时，再加入是二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)[RuCl2(p-cymene)2]2的80倍摩尔量的硫氰酸胺反应4个小时，除去溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加水至沉淀出现，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤该固体并放入真空干燥烘箱中烘干，干燥后的产物溶于0.05摩尔/升的NaOH的甲醇溶液中，柱色谱提纯，收集到的提纯物质浓缩除去溶剂，加水溶解，再用硝酸的水溶液滴定至有沉淀析出，抽滤，烘干，得到化学结构通式1含有双氮芴配体的钌染料。
下面介绍用本发明提供的具有化学结构通式1的含有双氮芴的钌染料制备的染料敏化太阳能电池。
如图5、6所示，本发明提供染料敏化太阳能电池由透明基底层1、导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成；2个透明基底层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7；所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和含有双氮芴的钌染料层5构成，其中，半导体纳米粒子层4与导电层2连接，含有双氮芴的钌染料层5与电解质层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层5为化学结构通式1的含有双氮芴配体的钌染料构成；
所述的电解质层6是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种；
阳离子选自
中的任意一种；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴；
所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
下面介绍用本发明提供的具有化学通式1含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池的制法。
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。
制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文献(Wang P.et al.，Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cellsby Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid onTiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM的化学结构通式1的含双氮芴配体的钌染料和300μM的Cheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的乙腈/叔丁醇中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果：本发明提供的含有双氮芴配体的钌染料合成过程简单，成本低廉，易于分离提纯，能够容易的进行分子的设计剪裁。将这类含有双氮芴的钌染料应用在染料敏化太阳能电池中，可以得到6.8-7.0％的光电转换效率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的由化学结构式I的含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池光电转换效率与波长的曲线图。
图2是本发明提供的由化学结构式I的含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图3是由含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。其也是摘要的附图。
图4是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，5为染料层。
具体实施方式
实施例1：化学结构式I的含有双氮芴配体的钌染料的制备
合成路线如下：
将0.2106g(0.344mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)[RuCl2(p-cymene)2]2和0.167g(0.688mmol)4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶溶于40mLN，N-二甲基甲酰胺，加热到70℃反应4小时，反应体系用氩气保护；然后将0.27g(0.688mmol)4，4’-2(己基-2-乙基)双氮芴加入到反应体系中，加热到140℃反应4个小时，再加入2.09g(27.50mmol)硫氰酸胺反应4个小时，除去溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加入30mL水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤该固体并放入真空干燥烘箱中烘干，干燥后的产物溶于0.05摩尔/升的NaOH的甲醇溶液中，柱色谱提纯，收集到的提纯物质浓缩除去溶剂，再用硝酸的水溶液缓慢滴定到pH＝4.8后过滤，烘干，得到具有化学结构式I的钌染料。
具有化学结构式I的染料双钠盐的核磁数据：1H NMR(400MHz，CD3OD+NaOD，δH)：9.67(d，1H)，9.10(d，1H)，9.04(s，1H)，8.94(d，1H)，8.31(t，1H)，8.25(d，1H)，8.03(d，1H)，7.99(m，1H)，7.90(m，1H)，7.67(m，1H)，7.38(t，1H)，7.27(m，1H)，2.21-2.40(m，4H)，1.03-1.08(m，10H)，0.89-1.00(m，6H)，0.81-0.83(m，3H)，0.71-0.75(m，4H)，0.65-0.69(m，3H)，0.38-0.43(m，4H).
实施例2：化学结构式I的含有双氮芴配体的钌染料制备染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.，Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM结构式I的染料和300μM Cheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的乙腈/叔丁醇中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3-Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-SensitizedNanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为14.75mA/cm2，开路光电压Voc为680mV，填充因子ff为0.68，光电转换效率为6.8％。
实施例3：由结构式II的含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池
用结构式II的含有双氮芴配体的钌染料，采用原材料4，4’-二乙基双氮芴用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例4：由结构式III的含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池
用结构式III的含有双氮芴配体的钌染料，采用原材料4，4’-二己基双氮芴用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例5：由结构式IV的含有双氮芴配体的钌染料制备的染料敏化太阳能电池
用结构式V的含有双氮芴配体的钌染料，采用原材料4，4’-二-十二烷基双氮芴用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
附表：用含有双氮芴配体的钌染料所制备的敏化太阳能电池的器件测量数据
机译： 双（4-氮杂三环十一烷基）烷氧基芴酮-干扰素促进剂，来自双酰氧基芴酮和氮杂三环烷基卤化物
机译： 双-（4-氮杂三环十一烷基）烷氧基芴酮-干扰素促进剂，来自双酰氧基芴酮和氮杂三环烷基卤化物
机译： 相同制造方法生产的双（烷基环戊二烯）钌和双钌（钌环戊二烯）钌的制备方法及制备钌薄膜或钌复合薄膜的方法
