一种化学热处理用有机稀土催渗剂

摘要

本发明涉及一种化学热处理用有机稀土催渗剂，本发明提供一种用于金属制品的表面化学热处理催渗剂，它具有活性高、裂解温度低、配方简单、不堵塞管道等优点。本发明的催渗剂通过茂稀土和茂铁的协同作用，不仅可以提高催渗速度和降低催渗温度，而且明显改善渗层脆性、提高渗层的耐磨性、接触疲劳和弯曲疲劳寿命，安全可靠，产品质量稳定；大大降低热处理过程中的能量消耗，提高热处理速度25％－50％，能耗降低30－55％；采用茂稀土和茂铁的混合物作为催渗剂主成分，其裂解温度较低，可解决热处理过程中堆塞管道的问题；可用于固态催渗和液态催渗领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学热处理用有机稀土催渗剂

技术背景

金属制品的表面化学热处理是通过热渗透碳氮等元素改变金属材料的表面相结构，从而改善材料的表面机械性能、抗腐蚀性能，已经成为一些金属材料制品的必要工序，像汽车底盘、轴承、齿轮、活塞销、链条、履带、工具等等。但是表面热处理能耗高、工序持续时间长，因此可利用催渗技术加速化学热处理过程，降低能耗。

稀土是一种活性很强的元素，在渗碳过程中使用稀土，一般认为稀土有四个方面的作用：

一是对炉气作用的优化。在还原性气氛中稀土可以有效的加强对渗碳剂的裂解作用，提高CH₄以及CO含量。

二是对工件的表面清洁作用。稀土的活性与铁相比要活泼的多，在炉气中产生的稀土离子可以还原工件表面的氧化铁，产生新生态铁，起到清洁工件表面的功效。

三是增加碳扩散速度。碳在稀土原子的周围容易形成聚集，在一定的条件下聚集在稀土周围的高碳浓度更容易向内部跃迁扩散，增大碳的扩散速度，使渗速增加。

四是改善表面内氧化，减少非马氏体组织。

当然，稀土也被用于其他热处理方面，如渗氮、碳氮共渗或RE、N、C、O、S和B多元共渗等方面，效果普遍较为明显。

八十年代初，哈尔滨工业大学开始研究稀土催渗技术，后来，山东工业大学、合肥工业大学等许多研究单位都进行过稀土催渗的研究，经生产实践证明，在化学热处理中引入稀土催渗剂，可以改善金相组织，提高热处理速度，使工件的机械性能大幅度提高。

1985年，哈尔滨工业大学申请的专利(CN85100594)“稀土、碳、氮三元共渗，稀土、碳二元共渗化学渗剂及配方”，采用混合氯化稀土溶于甲醇，氯化铵溶于甲酰胺和尿素使其饱和，两溶液混合即得到，其中两元稀土共渗剂不添加含氮物质。

1988年哈尔滨工业大学申请的专利(CN1039069)“固液稀土化学热处理催渗剂及配置方法”采用稀土的氯化、氟化、硝酸、碳酸盐类和其他化学试剂制备的催渗剂。山东工业大学申请的专利(CN1072733A)“稀土催渗离子渗氮新技术”，提出采用含La和Ce的混合稀土进行催渗氮的思路。

早期，普遍偏重于采用无机稀土化合物作为催渗剂。但无机稀土盐类在使用过程中有严重堵管道的现象，阻碍了稀土催渗剂在热处理方面的应用。

因此，国内还开发了采用有机稀土作为催渗剂的方法，山东工业大学申请的专利(CN871010329)提出采用稀土有机金属化合物，如羧酸稀土、环烷酸稀土配制稀土催渗剂。2005年，哈尔滨意锋稀土材料开发有限公司申请的专利“有机稀土化学热处理催渗剂及其应用”为解决稀土氯化物在使用中极易发生堵塞滴管故障的问题，发明的有机稀土催渗剂主要组成：8～12％稀土元素、5～8％四氯乙烯、1～4％茂稀土、异丁酸铵0～30％、异构酸和异构醇余量，可用于配制渗碳及碳氮共渗催渗剂。或者由下述成分组成：8～12％稀土元素、5～8％四氯乙烯、1～4％茂稀土、异丁酸铵20～30％、异构酸和异构醇余量，可用做渗碳、碳氮共渗、渗氮、氮碳共渗或Re、N、C、O、S、B多元共渗。据报道，该催渗剂可以较好地解决无机催渗剂的堵塞管路问题，但是该稀土催渗剂的组分比较复杂。

目前，无机催渗剂存在活性较低、堵塞管道严重的问题，而有机催渗剂虽然解决了管道堵塞问题。但是配方复杂、裂解温度较高，活性也较低，加入量多等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于金属制品的表面化学热处理催渗剂，具有活性高、裂解温度低、配方简单、不堵塞管道等优点，可降低热处理温度，加速化学热处理过程，从而实现节能的目的，并提高表面化学热处理产品的机械性能和整体合格率，同时拓展稀土在金属材料加工领域的应用范围

为达到本发明的目的采取了如下技术方案实现：

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂，其成分含有茂稀土和二茂铁。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂中茂稀土和二茂铁的重量比为0.01-99.9。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂，所述茂稀土中的稀土元素包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或两种以上按照任意比例的混合物，其中优选La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y中的一种或两种以上按照任意比例的混合物。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂，主要成分为40wt％-85wt％茂稀土和二茂铁、以及尿素和黄血盐中的至少一种，并采用淀粉和/或糖浆作为粘结剂制备成固体催渗剂。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂，可以为液体，它含有茂稀土和二茂铁，还含有四氯化碳或四氯化碳和醇类的混合物。

本发明的液体的有机稀土催渗剂中茂稀土和二茂铁的含量为98wt％-2wt％，四氯化碳或四氯化碳和醇类的混合物含量为2wt％-98wt％。

本发明的液体有机稀土催渗剂中醇类为甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇中的一种以上，其与四氯化碳的体积比为0.01-100。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂剂为液体，含有茂稀土和二茂铁，还含有羧酸稀土、环烷酸稀土、异丁酸铵、异构酸和异构醇中的一种或两种以上。其中茂稀土和二茂铁的含量为4wt％-70wt％。

本发明的化学热处理用有机稀土催渗剂可用于渗碳、渗氮、碳氮共渗或RE、N、C、O、S、B中的至少两种元素的共渗。特别适用于REFe、REFeB、REFeN、RECo和NiH合金的渗碳、渗氮、碳氮共渗或RE、N、C、O、S、B中的至少两种元素的共渗。

本发明所采用茂稀土和茂铁作为催渗剂的主要成分，配方简单，可以制备成固体和液体两种形式的催渗剂，应用广泛。

本发明具有如下优点：

1、通过茂稀土和二茂铁的协同作用，不仅可以提高催渗速度和降低催渗温度，而且明显改善渗层脆性、提高渗层的耐磨性、接触疲劳和弯曲疲劳寿命，安全可靠，产品质量稳定；

2、大大降低热处理过程中的能量消耗，提高热处理速度25％-50％，能耗降低30-55％；

3、适用性强，可用于固态催渗和液态催渗领域；

4、采用有机茂化合物作为催渗剂主成分，其裂解温度较低，可解决热处理过程中堆塞管道的问题。

附图说明

图1a：一种热处理曲线图

图1b：另一种热处理曲线图

图1a中，1为加热曲线，图1b中，2为加热曲线

具体实施方式

实施例1

按照重量百分比甲醇为40wt％、四氯化碳为56wt％(甲醇与四氯化碳的体积比为1.43)，二茂铁为0.4wt％，茂稀土为3.6wt％(茂稀土和二茂铁的含量为4％，茂稀土和二茂铁的含量比为9)，将上述材料混合配制成催渗剂，所述的茂稀土中稀土元素为混合物，稀土元素配分为98wt％的Ce，2wt％的La。

将稀土催渗剂溶于煤油和甲醇混合液中，保证稀土含量为1.0％，在炉内860℃下采用滴注法催渗方式在工件热处理过程中进行低温渗碳应用，催渗结果见表2。工件热处理过程条件：

热处理设备：60kw井式渗碳炉；

热处理工件：齿轮轴，材料为20CrMnTi；

渗碳要求：渗碳层深0.8-1.3mm；表面硬度58-63HRC。

实施例2

按照重量百分比甲醇和乙醇1∶1的混合物共为50wt％，四氯化碳为1.0wt％(醇类与四氯化碳的体积比为100)，二茂铁为0.5wt％，茂稀土为48.5wt％(茂稀土和二茂铁的含量为49％，茂稀土和二茂铁的含量比为97)，将上述材料混合配制成催渗剂，其中所采用的稀土元素配分为75wt％的Ce和25wt％的La。催渗试验同实施例1，催渗结果见表2。

实施例3

按照重量百分比甲醇和乙醇混合物共为30wt％，四氯化碳为15wt％(醇类与四氯化碳的体积比为4)，二茂铁为13wt％，茂稀土为32wt％(茂稀土和二茂铁的含量为45％，茂稀土和二茂铁的含量比为2.46)，将上述材料混合配制成催渗剂。稀土元素的成份如表1所示。催渗试验同实施例1，催渗结果见表2。

表1稀土元素配分wt％

  La₂O₃  CeO₂  Pr₆O₁₁  Nd₂O₃  Sm₂O₃  28  50  5.7  16.2  ＜0.1

实施例4

按照重量百分比将30wt％的黄血盐、6wt％的二茂铁、64wt％的茂稀土(茂稀土和二茂铁的含量为70％，茂稀土和二茂铁的含量比为10.07)，用淀粉和糖浆作为粘结剂制备成固体催渗剂。稀土元素为99.99％的纯Y。催渗试验同实施例1，催渗结果见表2。

表2采用有机稀土催渗剂条件下渗碳层厚度和热处理时间关系

  热处理时间(小时)  1  3  5  7  9  11  不采用催渗剂  0.25  0.35  0.43  0.46  0.47  0.54  催渗剂采用实施例一配方  0.65  0.85  1.15  1.28  1.5  2.01  催渗剂采用实施例二配方  0.44  0.78  1.01  1.17  1.34  1.70  催渗剂采用实施例三配方  0.56  0.82  1.090  1.23  1.7  1.99  催渗剂采用实施例四配方  0.77  0.98  1.34  1.65  1.9  2.2

实施例5

将30wt％的尿素、30wt％的黄血盐、30wt％的二茂铁，10wt％的茂稀土(茂稀土和二茂铁的含量为40％，茂稀土和二茂铁的含量比为0.33)，用淀粉和糖浆作为粘结剂制备成固体催渗剂。稀土元素为99.5wt％的Sm，其他稀土元素为0.5wt％。

采用此固体催渗剂进行碳氮共渗，所采用的处理工艺主要参数为：工件材料：40Cr；装炉量：500公斤；碳势：1.25％；设备：多用碳氮共渗炉，热处理温度曲线如下图1a、图1b，热处理结果如表3所示。

表3热处理效果比较

  热处理方法  加热  曲线  硬化层  (mm)  碳化物级  别  表面硬度  心部硬  度  产品合格  率  1  加催渗剂  1  0.5-0.6  T1-2  HRC58-62  47--48  98％  2  未加催渗剂  2  0.5-0.6  T1-2  HRC56-62  47--48  82％  3  未加催渗剂  1  0.4  T1-2  HRC45-50  46  25％

本例表明采用本发明的有机稀土催渗剂，可以降低热处理温度和热处理时间，降低热处理能耗，同时，由于热处理渗碳过程中温度降低，可减少由于长时间高温热处理产生的公差尺寸与形状畸变，整体提高产品的精度，并大幅提高产品合格率。

实施例6

按照重量百分比6wt％的二茂铁、64wt％的茂稀土(茂稀土和二茂铁的含量为70％，茂稀土和二茂铁的含量比为10.07)、15％羧酸稀土和15％环烷酸稀土构成催渗剂，其中稀土元素为99.9％的纯Sm。

将稀土催渗剂用煤油和甲醇混合液稀释，稀释液中稀土含量为0.8％，在炉内840℃下采用滴注法催渗方式在工件热处理过程中进行低温渗碳应用，催渗结果见表3。工件热处理过程条件：

热处理设备：60kw井式渗碳炉；

热处理工件：齿轮轴，材料为20CrMnTi；

实施例7

按照重量百分比40wt％的二茂铁、15wt％的茂稀土(茂稀土和二茂铁的含量为7％，茂稀土和二茂铁的含量比为2.7)，15％羧酸稀土和30％异构醇构成催渗剂，其中稀土元素为99.9％的纯Nd。催渗试验同实施例6，催渗结果见表3。

表3采用有机稀土催渗剂条件下渗碳层厚度和热处理时间关系

  热处理时间(小时)  1  3  5  7  9  11  催渗剂采用实施例六配方  0.65  0.91  1.05  1.41  1.45  1.60  催渗剂采用实施例七配方  0.5  0.7  1.1  1.17  1.34  1.56