2－氯－3,3,3－三氟丙烯(HCFC－1233xf)与2－氯－1,1,1,2－四氟丙烷(HCFC－244bb)的类共沸物组合物

摘要

本发明涉及2－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233xf)和2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷(HCFC－244bb)的类共沸物组合物。提供了2－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFO－1233xf)与2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷(HCFC－244bb)的共沸及类共沸物组合物。这些共沸及类共沸物组合物可用作2，3，3，3－四氟丙烯(HFO－1234yf)生产中的中间体。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年3月31日申请的美国临时专利申请序列号61/040,759的权益，通过引用将其并入本文。

技术领域

本发明提供2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的类共沸物组合物；以及其用途，以及用于分离所述类共沸物混合物的方法。更具体地，本发明涉及可用作2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产中的中间体的这样的共沸和类共沸物组合物(azeotropic and azeotrope-likecompositions)。

背景技术

传统上，含氯氟烃(CFCs)如三氯氟甲烷及二氯二氟甲烷已用作制冷剂、发泡剂及气体灭菌的稀释剂。近年来，人们对完全卤化的含氯氟烃可能对地球臭氧层有害存在着广泛的关切。因此，这些材料的对平流层更安全的(stratospherically safer)替代物是令人期待的。因而，在世界范围内都致力于使用包含更少或不含氯取代基的氟取代的烃。在这一点上，具有低臭氧耗减潜能的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)及2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)被认为是含氯氟烃例如制冷系统中的二氯二氟甲烷及作为发泡剂的三氯氟甲烷的替代物。HFC类，即，仅含碳、氢及氟的化合物的生产已经成为人们感兴趣的对象，以提供在环境上满足需求的产品用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质(dielectrics)、灭火组合物及动力循环工质流体(powercycle working fluids)。本领域已知通过将氟化氢与各种氢氯烃化合物(hydrochlorocarbon compounds)反应来制备碳氟化合物(fluorocarbons)如HFC类。这种HFC类不仅被认为比氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons，HCFC类)或含氯氟烃(CFC类)在环境上更加有利(因为它们不是非臭氧耗减性的)，而且它们是不可燃且与所述含氯化合物相比是无毒的。

HCFO-1233xf和HCFC-244bb是2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产中的中间体，其是本领域已熟知的，如美国申请20070007488和20070197842中所描述，这些申请的说明书通过引用并入本文。HFO-1234yf已经被公开是有效的制冷剂、传热介质、喷射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、除尘流体(particulate removal fluid)、载液(carrier fluid)、抛光研磨剂(buffingabrasive agent)、置换干燥剂(displacement drying agent)及动力循环工质流体。

现在已经发现生产基本上纯的HFO-1234yf的重要中间体是2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的共沸或类共沸物组合物。该中间体一旦形成，即可随后通过本领域已知的技术分离为其组分部分。不仅发现所述共沸和类共沸物组合物可用作HFO-1234yf生产中的中间体，而且它们还显示出使得它们有利于用作或用于制冷剂、气溶胶及发泡剂组合物的性质。此外，HCFC-1232xf与HCFC-244bb的共沸或类共沸物组合物的形成可用于分离HCFC-1232xf/HCFC-244bb与杂质如卤化碳(halocarbon)的混合物，所述卤化碳例如1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷或1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。当希望分离HCFO-1233xf与杂质的混合物时，加入HCFC-244bb以形成HCFO-1233xf与HCFC-244bb的共沸混合物，然后将所述杂质从所述共沸混合物去除，例如通过蒸馏或其他已知方式。同样地，当希望分离HCFC-244bb与杂质的混合物时，加入HCFO-1233xf以形成HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸混合物，然后将所述杂质从所述共沸混合物去除，例如通过蒸馏或其他已知方式。然后该二元共沸物或类共沸物组合物可用于分离为其组分部分。

发明内容

本发明提供基本上由2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的共沸或类共沸物组合物。

本发明进～步提供形成共沸或类共沸物组合物的方法，其包括形成基本上由大约1到大约25wt％的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与大约75到大约99wt％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的掺混物从而由此形成在大约9psia到大约65psia的压力下具有大约0℃到大约60℃的沸点的共沸或类共沸物组合物。

本发明还提供用于从包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯与至少一种杂质的混合物中除去2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其包括将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以足以形成所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯与所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的共沸或类共沸物组合物的量加入到所述混合物中，此后将所述共沸组合物从所述杂质分离。

本发明还提供用于从包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与至少一种杂质的混合物中除去2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括将2-氯-3，3，3-三氟丙烯以足以形成所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸或类共沸物组合物的量加入到所述混合物中，此后将所述共沸组合物从所述杂质分离。

具体实施方式

在一种制备HCFC-244bb前体的方法中，试剂被用氟化氢氟化。这可以，例如，通过用HF液相或气相催化氟化CF₃CCl＝CH₂(HCFO-1233xf)得到HCFC-244bb来实现。这些前体的反应产物包括HCFC-244bb、未反应的HCFO-1233xf、未反应的HF和其他副产物。当去除所述副产物及HF后，便形成了HCFC-244bb与HCFO-1233xf的二元共沸物或类共沸物组合物。然后该二元共沸物或类共沸物组合物可用于分离为其组分部分。所述HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸或类共沸物组合物还可用作至所述氟化反应器的循环物。因此，例如，在一种生产HCFC-244bb的方法中，人们可以作为HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸或类共沸物组合物回收一部分未反应的HCFO-1233xf，并然后将所述组合物循环至所述反应器用于进一步氟化。

在一种制备HCFO-1233xf和HCFC-244bb前体的方法中，试剂被用氟化氢氟化。这可以，例如，通过用HF气相催化氟化CCl₂＝CClCH₂Cl得到HCFO-1233xf来实现。这样的方法公开于美国申请20070197842中，通过引用将其说明书并入本文。这些前体的反应产物包括HCFO-1233xf、未反应的HF和其他副产物。

HCFO-1233xf与HCFC-244bb形成共沸和类共沸物混合物。流体的热力学状态由其压力、温度、液体组成及蒸汽组成限定。对于真正的共沸组合物(trueazeotropic composition)，在给定的温度和压力范围所述液体组成与气相是基本上相同的。实际上，这意味着在相变期间组分不能被分离。出于本发明的目的，共沸物是相对于周围的混合物组合物的沸点显示出最大或最小沸点的液体混合物。共沸物或类共沸物组合物是两种或更多种不同组分的共混物，其当在给定压力下处于液体形式时将在基本上恒定的温度下沸腾，该温度可比所述组分的沸腾温度更高或更低，并且其在沸腾情形下将提供与所述液体组成基本上一致的蒸汽组成。出于本发明的目的，将共沸组合物定义为包括类共沸物组合物，所述类共沸物组合物是指表现如同共沸物的组合物，即，当沸腾或蒸发时具有恒定沸腾特征或不分馏的倾向。因此，在沸腾或蒸发期间所形成的蒸汽的组成与原始液体组成相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发期间，液体组成，即使有变化，也仅变化非常小或可以忽略的程度。这与非类共沸物组合物形成对比，在所述非类共沸物组合物沸腾或蒸发期间，液体组成发生相当大程度的变化。因此，共沸物或类共沸物组合物的本质特征为在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的且沸腾组合物之上的蒸汽的组成基本上是沸腾液体组合物的组成，即，所述液体组合物的组分基本上没有发生分馏。当所述共沸或类共沸物液体组合物在不同压力下经历沸腾时，所述共沸组合物的沸点及每一组分的重量百分比二者都可以发生变化。因此，可以依据存在于其组分间的关系或依据组分的组成范围或依据组合物每一组分的确切重量百分数来限定共沸物或类共沸物组合物，其特征在于在指定压力下的固定沸点。

本发明提供一种组合物，其包含有效量的HCFC-244bb和HCFO-1233xf以形成共沸或类共沸物组合物。有效量是指各组分的量，其当与另一组分组合时使得形成共沸物或类共沸物混合物。本发明的组合物优选是基本上仅仅由HCFC-244bb与HCFO-1233xf的组合组成的二元共沸物。

在一个优选实施方案中，基于所述共沸或类共沸物组合物的重量，本发明的组合物包含大约1到大约25wt％的HCFC-244bb，优选大约1.5wt％到大约15wt％，以及最优选大约2wt％到大约10wt％。

在一个优选实施方案中，基于所述共沸或类共沸物组合物的重量，本发明的组合物包含大约75到大约99wt％的HCFO-1233xf，优选大约85wt％到大约98.5wt％，以及最优选大约90wt％到大约98wt％。

本发明的组合物优选在大约9psia到大约65psia的压力下具有大约从大约0℃到大约60℃的沸点。在一个实施方案中，其在大约9psia的压力下具有大约0℃的沸点。在另一实施方案中，其在大约24psia的压力下具有大约25℃的沸点。在另一个实施方案中，其在大约65psia的压力下具有大约60℃的沸点。发现具有大约6±4wt％的HCFC-244bb与大约94±4wt％的HCFO-1233xf的共沸或类共沸物组合物在大约10℃。

在本发明的另一个实施方案中，可以将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)从包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和杂质的混合物中除去，所述杂质可以，例如，产生于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)过程中的生产步骤。这通过将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)加入到所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与杂质的混合物中来实现。将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)以足以形成所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的共沸组合物的量加入到所述混合物中，然后将所述共沸组合物与所述杂质分离，例如通过蒸馏或其他本领域公认的分离方式。在一个实施方案中，所述杂质本身不与2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)或2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的混合物形成共沸混合物。在另一个实施方案中，所述杂质与2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)或2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的混合物形成共沸混合物。

在本发明的另一实施方案中，可以将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)从包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和杂质的混合物中除去，所述杂质可以，例如，产生于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)过程中的生产步骤。这通过将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)加入到所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与杂质的混合物中来实现。将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)以足以形成所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的共沸组合物的量加入到所述混合物中，然后将所述共沸组合物与所述杂质分离，例如通过蒸馏或其他本领域公认的分离方式。在一个实施方案中，所述杂质本身不与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的混合物形成共沸混合物。在另一个实施方案中，所述杂质与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的混合物形成共沸混合物。在另一个实施方案中，可以使用变压蒸馏(pressure swing distillation)将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷从2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸或类共沸物组合物中分离。

2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的典型杂质包括其他卤化碳，其可以是可与2-氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFO-1233xf)和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)混溶的，例如1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(1232xf)、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯或1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。

以下非限定性实施例用来说明本发明。

实施例1

使用顶部具有冷凝器的包含真空套管并进一步配备有石英温度计的沸点计。将大约20.91g 1233xf加至所述沸点计，然后以小的经测量的增量加入244bb。当将HCFC-244bb加入HCFO-1233xf中时观察到温度降低，表明形成二元最低沸点共沸物。从大于大约0到大约5wt％的244bb，所述组合物的沸点停留在低于1233xf的沸点或停留在其附近。HCFO-1233xf(纯度98％)的沸腾温度在14.4psia下为大约9.82℃，以及TOX级HCFO-1233xf(纯度99.99％)的沸腾在14.5psia下为大约12℃。HCFC-244bb的沸点在14.5psia下为大约14.0。研究了示于表1中的二元混合物。所述组合物在该范围显示出共沸物和/或类共沸物性质。

表1

在P＝14.4psia下的HCFO-1233xf/HCFC-244bb组合物

  T(℃) Wt.％ HCFO-1233xf  Wt.％  HCFC-244bb  9.82 100.0  0.0  9.80 99.38  0.62  9.79 98.35  1.65  9.78 96.54  3.46  9.78 94.83  5.17  9.85 93.18  6.82  9.95 91.11  8.89  10.00 87.45  12.45  10.25 83.91  16.09  10.36 80.86  19.14  10.43 76.37  23.63

实施例2

测量纯HCFO-1233xf、HCFC-244bb以及HCFO-1233xf/HCFC-244bb的50/50％混合物的蒸汽压。表2中的结果表明在0、25及60℃下该混合物的蒸汽压比每一纯组分HCFO-1233xf和HCFC-244bb的蒸汽压都高。

表2

HCFO-1233xf/HCFC-244bb混合物的蒸汽压

虽然已经参考优选实施方案具体说明及描述了本发明，但是本领域普通技术人员将容易理解的是可以在不违背本发明的精神和范围的情况下做出多种变化及改进。本申请的意图是权利要求被理解为覆盖所公开的实施方案、以上已经讨论过的那些替代方案以及它们的所有等价形式。