用于辐射固化喷墨油墨的点尺寸控制底漆涂层

摘要

本发明提供一种用于打印辐射固化喷墨油墨的打印方法，包括打印底漆组合物，该底漆组合物包括表面张力为23－31达因/厘米的低表面张力的单官能烷基丙烯酸酯单体，其中烷基基团含有至少8个碳原子；光引发剂；UV固化单体和低聚物。首先将该透明涂层底漆组合物涂在基板上，并用光化辐射或阳离子固化。将固化的喷墨油墨打印在透明涂层底漆涂层的表面。

说明书

发明领域

本发明描述了辐射固化底漆涂层，其可用于调节或控制固化底漆涂 层上沉积的辐射固化喷墨油墨的点尺寸。

背景技术

本部分陈述仅提供与本发明内容相关的背景信息，可以不构成现有 技术。

理论上想要√2/DPI的液滴尺寸时，300点每英寸(DPI)的打印机 将为119微米，其中很多情况下具有较大液滴尺寸是有利的。在实际的 打印体系中，打印头的移动会影响液滴落下的精确度。在两个头一起来 回移动时这些因素通常影响更大。如果需要从打印头和基板之间超过 1mm的缝隙沉积油墨时，不精确度将进一步加剧。在商业应用中，很多情 况下理论上的最佳液滴尺寸不产生最佳的打印质量，因为需要调节液滴扩散 来弥补错放(misplacements)。因此，拥有一种使用户能够控制和调节液滴扩 散，以便可以使用更多数量的打印头和打印油墨组合的方法是非常有利的。

发明内容

本发明提供一种用于打印(印刷)辐射固化喷墨油墨的打印(印刷) 方法，包括：首先在基板上涂覆底漆组合物，该底漆组合物包括一表面 张力为23-31达因/厘米的低表面张力单官能烷基丙烯酸酯单体，其中烷 基基团具有至少8个碳原子；一光引发剂；以及其它紫外固化单体和低 聚物。然后，用光化辐射固化该底漆组合物。接着，将UV固化或阳离 子固化的喷墨油墨打印(印刷)在固化的底漆涂层的表面。

本发明还提供一种调节喷墨油墨打印点尺寸的方法，包括将底漆组 合物涂在至少部分基板上，该底漆组合物包括(i)单官能烷基(甲基) 丙烯酸酯，其中烷基具有至少8个碳原子，表面张力小于30达因/厘米； (ii)一光引发剂；(iii)一包括单体的丙烯酸酯材料，该单体选自烷氧 基化二丙烯酸酯、烷氧基化三丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、单官能或多官 能单体、低聚物，及其混合物；将涂覆的底漆组合物固化，以形成底漆 涂层；在该底漆涂层的表面印刷辐射固化喷墨油墨，其中选定单官能丙 烯酸酯(i)的用量以产生涂覆的辐射固化喷墨油墨的需要的点尺寸。

进一步的应用领域在此处提供的说明书中将更加清晰。

发明详细说明

以下技术说明仅作为本发明主题、制造以及使用的示例，不用于对本申 请或要求本申请优先权的其它申请，或由此授权的专利中所要求的任何具体 发明的范围、应用或使用做出限制。审查在此提出的技术说明时必须考虑以 下定义和非限制性指示。

说明书以及用来说明本发明实施方式的具体实施例仅为了说明本发明， 并不表示限制本发明保护范围。而且，详细描述多种具有所述特征的实施方 式并不表示排除具有附加特征的其它实施方式，或将所述特征合并为不同组 合的其它实施方式。除非另有明确规定，提供具体实施例用来说明如何制造、 使用以及实施本发明组合物与方法，不代表本发明给出的实施方式已经实施 或者测试，或者未经实施或测试。

此处所用术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下具有某些益处的 实施例。然而，在相同或者其它条件下，其它实施方式也可能是优选的。而 且详述一个或多个优选实施方式并不意味着其它实施方式没有用处，也不表 示从本发明的范围中排除其它实施方式。

此处所用术语“包含、包括”及其变体表示非限制性，使列出的详述条目 不排除其它也有益于本发明材料、组合物、设备或方法的类似条目。

此处所用“一”表示该条目至少存在一项；可以存在多项该条目，除非本 文另有明确说明。“约”在用于评估指标时，表示计算或者测量的值中允许有 一些轻微的不精确性(约等于某值的精确值；近似或相当靠近某值；接近) 若由于某些原因，“约”所产生的不精确性在本领域中不能理解为通常含义， 那么此处所用的“约”表示数值达5％的可能变化量。

在印刷喷墨油墨以调节和控制沉积在固化底漆涂层上的辐射固化喷墨油 墨的液滴尺寸之前，应先涂覆和固化此处揭露的辐射固化底漆涂层。该底漆 组合物可通过常规印刷方法涂覆，包括但不限于柔性版印刷覆墨。底漆组合 物还可通过合适的印刷方法，如喷墨印刷，通过一个或多个区域仅沉积在基 板的部分表面上，使得底漆涂层与沉积在涂层上的印刷图像密切吻合。通常 情况下，固化辐射是UV光或电子束辐射，优选UV光。

底漆组合物包括单体混合物、低聚体混合物或二者均有的混合物，其中 一部分为单官能的并且至少一部分为多官能的一种适合的光引发剂或多种光 引发剂的结合，以及至少一种表面张力为23-31达因/厘米的低表面张力的单 体。选择包含的该低表面张力单体的量，以产生固化底漆组合物上涂覆的UV 固化喷墨油墨的需要的点尺寸。该低表面张力的单体可以添加到不抑制固化 的某个水平。包含的低表面张力的单体具有一定的量，以便固化的底漆涂层 调节和控制印刷的喷墨油墨的液滴尺寸，产生的打印(印刷)具有精细的打 印(印刷)质量。基于底漆组合物中辐射固化成分的总量，该低表面张力单 体最终量可添加至底漆组合物重量的约30％。然而在某些实施方式中，基于 底漆组合物中辐射固化成分的总量，包含约25％或约20％的低表面张力单体 可能是有益的。增加低表面张力单体的量可以降低覆盖的喷墨油墨的扩散。 在一些实施方式中，底漆组合物含有至少约1％，或至少约5％，或至少约10％ 的低表面张力单体，基于底漆组合物中辐射固化成分的总量。

除了低表面张力的单体外，底漆组合物包含用于产生适合该应用方法的 粘性的单体和低聚体，通过该方法将其涂在基板上。在不同实施方式中，底 漆组合物是一种基于丙烯酸酯的辐射固化组合物。除了低表面张力单体外， 底漆组合物还可包含二丙烯酸酯，如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三聚丙烯乙 二醇二丙烯酸酯；烷氧基化丙烯酸酯，如丙氧基化-2-新戊二醇二丙烯酸酯或 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。底漆组合物还包含增加固化速度的较高官能度 丙烯酸酯。在某些实施方式中，含有的较高官能度丙烯酸酯的量可以通过选 定的应用方法的理想应用粘度进行限制。较高官能度单体的实例为三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。 在一些实施方式中，也可以包含多官能低聚物如环氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸 酯、聚酯丙烯酸酯。

在一种实施方式中，底漆组合物中可包含少量的高度官能度的超支化聚 酯聚丙烯酸酯，如沙多玛公司的CN2302，其官能度为15，粘度为350cps (25℃)。在一些实施方式中，采用喷墨打印头涂覆底漆组合物，其中当喷 墨印刷温度达到70℃时，粘度保持在4-16cps。喷墨印刷的粘度需求可限制 底漆组合物中的单聚体用量，如环氧基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯 酸酯的用量。

在其它实施方式中，底漆组合物包括低表面张力单体，以降低涂覆的喷 墨油墨的液滴尺寸。低表面张力丙烯酸酯单体选自丙烯酸异癸酯、丙烯酸异 辛酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯，及其混合物。在不同实施方式中，这些 低表面张力单体的浓度可为约1％-30％，或约5％-25％，或约10％-20％，或 约12％-19％，或在上述任一种范围内(可以包含上述范围的一个端点)。一 般来说，如以上实施方式所述，这些低表面张力的丙烯酸酯单体的表面张力 小于30达因/厘米。可以加入低表面张力单体，如表面张力为28.6达因/厘 米的丙烯酸异癸酯，表面张力为28.6达因/厘米、粘度约为5-7cps的丙烯酸 异辛酯，或表面张力为23.7达因/厘米的3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯(CD420 沙多玛)，以调节或控制喷墨油墨的液滴扩散处于理想点尺寸。

表面能可利用动态接触角方法观察单个液滴的推进润湿角测得。使用水 和二碘甲烷的双液体方法可用于定量表面能。用于计算表面能的方法可用 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法提供，该方法应用广泛且为本领域技术人员 熟知。该方法包括两种添加剂组分，分散剂和极性添加剂。

如果透明涂层的底漆组合物用其它可用的方法涂覆，如柔性版印刷、凹 版印刷涂布或使用涂布机，如帘幕涂布机或插槽涂布机，则底漆组合物的粘 度可能会更高。该组合物还可以包含与丙烯酸酯有效共聚合的另外的辐射固 化单体，如乙烯己内酰胺。透明涂层底漆组合物为喷墨油墨印刷提供了良好 的印刷、固化和粘结特性。

当用UV辐射固化时，该底漆组合物可进一步包含光引发剂。适合的光 引发剂的实施例包括但不限于安息香醚类，如安息香甲醚、安息香乙醚、安 息香苯醚等；烷基安息香胶类，如甲基安息香胶、乙基安息香胶等；苄基衍 生物，包含苄基二甲基缩酮；2，4，5-三芳基取代咪唑二聚体，包括2-(o-氯苯 基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚体、 2-(o-氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、 2-(p-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二 聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等；吖啶衍生物如9-苯基 吖啶和

1，7-双(9，9′-吖啶基)正庚烷；N-苯基甘氨酸；芳香酮类，如三甲基二苯甲酮、 异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-氯-2-乙基-硫杂蒽酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯 乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡[2-羟基-2-甲基 -1-[4-(1-甲乙烯)苯基]]丙酮、1-羟基环己基-苯乙酮和2-乙基-对苯二酚；磷化 氢氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，以及上述化合物的结 合。该光敏引发剂通常占总混合物重量的约5％-15％。光敏引发剂的非限制 性实施例包括α-羟基酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。其它种类的光敏引 发剂包括α-氨基酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮和氨基共引发剂。 如果通过电子束辐射固化，则丙烯酸酯油墨不需要光引发剂包(package)。

商业上的光引发剂可从例如汽巴公司(总部在瑞士)和宁柏迪公司(总部 在意大利)获得。

阳离子固化底漆组合物可包含乙烯基醚如乙二醇二乙烯基醚，或脂肪族 环氧树脂如环脂族环氧树脂UVR-6105，可从位于密执安州米德兰的道化学 公司获得。在不同实施方式中，底漆组合物和进一步包括作为共引发剂的胺 类或可作为共单体和共引发剂的氨基丙烯酸酯，取决于所使用的光引发剂包。 胺类和氨基丙烯酸酯可被纳入以增加表面固化和去除氧气的不良影响。在一 些实施方式中，还可添加实质上是自由基清除剂的稳定剂，如来自汽巴公司 的UV10，以稳定透明涂层底漆组合物和抑制过早固化。

底漆组合物可包含通常用在光化辐射固化油墨和涂料中的添加剂。该底 漆组合物可以是不着色的，以形成透明涂层底漆涂层。该底漆组合物还可选 择地包含至少一种着色剂，如颜料。可使用的颜料的实施例包括，但不限于 无机颜料和填料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、黄土、赭色、棕土、赤铁 矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、 铬酸锶、锌磷酸盐、铁铵亚铁(普鲁士蓝)、群青；以及有机颜料，例如金 属和非金属偶氮红、喹吖啶酮红和紫罗兰、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单 芳香醯苯胺黄和双芳香醯苯胺黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙等。

该底漆组合物可用于形成基板上使用的各种类型的涂层，尤其用于标签 印刷的涂层，这些包括处理或未经处理的聚烯烃薄膜、聚酯薄膜如聚对苯二 甲酸乙二酯(PET)、以及乙烯薄膜。该涂层也可用在纸标签贴纸上。标签贴 纸的实施例包括光泽的、半光泽的、日历的、和无光泽的贴纸。光泽贴纸可 能涂有例如粘土涂层贴纸。

底漆组合物可在喷墨油墨之前涂于基板上。底漆组合物固化形成底漆涂 层后，将喷墨油墨印刷在底漆涂层上。

典型的喷墨油墨配方包含丙烯酸酯的单体和低粘度的乙烯材料。该多官 能单体可包含聚丙烯酸酯。该油墨可进一步包含活性低聚物。适合的活性低 聚物的实施例包括，但不限于包含具有至少一个，优选多于一个烯不饱和双 键的低聚物，如环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸聚酯， 及其结合。优选的低聚物的平均官能度约为1.6-2.0。还优选使用分子量约为 300-500的低聚物。油墨可包含高达约6.0％重量的活性低聚物，优选约 2.0％-5.0％重量的活性低聚物，更优选约2.5％-4.0％重量的活性低聚物。将含 不同水平的低表面张力单体的透明涂层底漆组合物在基板上沉积并且固化。 将喷墨油墨于标准条件下印刷在涂覆在基板上的透明涂层底漆的表面上，然 后固化。

油墨可进一步包含多官能单体，例如烷烯基二醇二丙烯酸酯类，如1，6- 己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己二甲醇二丙烯酸酯；聚亚烷 基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，如三乙二醇二丙烯酸酯；醚改性单体，如丙 氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；以及较高官能度单体，如三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯等；以及上述多官能 单体的结合。

喷墨油墨中的颜料可以是适合喷墨油墨的任何颜料。一般来说，用于喷 墨油墨的颜料具有的最大粒径要足够小，以避免在印刷过程中阻塞喷墨。颜 料优选具有狭窄的粒径分布。其中可以提及的是C.I.颜料黄93、95、109、 110、120、128、138、139、151、154、155、173、180、185和193；C.I.颜 料橙34、36、43、61、63和71；C.I.颜料红122、202、254、以及C.I.颜料 红122和202的固体溶液；C.I.颜料蓝15:3and 15:4；C.I.颜料紫19、23、33； C.I.颜料黑7。油墨喷墨优选成套使用，可提供图像的全色印刷。在一种优选 实施方式中，使用包含青色、紫红色、黄色和黑色(CMYK)的油墨套装。 例如，黄色，C.I.颜料黄138、151、154、180、185可用在黄色油墨中；C.I. 颜料红122、202、254和C.I.颜料紫19可用在紫红色油墨中；C.I.颜料蓝 15可用在青色油墨中；而C.I.颜料7的酸性或中性颜料可用在黑色颜料中。

油墨中包含的颜料量取决于，如使用的是哪种颜料。一般来说，喷墨油 墨含有约5％-15％重量的颜料。虽然加入足够量的颜料是为了获得理想的油 墨色密度，但包含较多的颜料往往还会增加粘度。合适的颜料可获取自，但 不限于如位于考文垂和罗德岛的科莱恩公司，位于瑞士巴塞尔的汽巴特种化 学品公司。在一些实施方式中，可加入其它喷墨油墨添加剂，包括但不限于 高达接近10％的溶剂。

喷墨油墨印刷在固化的透明涂层底漆涂层上。该喷墨油墨可用按需喷墨 式(DOD)喷墨打印机打印。该喷墨油墨尤其可用压电驱动式DOD喷头(模 块)打印，其中油墨是根据数字驱动的图像，通过打印头中压电晶体的伸缩 来喷射。该打印模块典型地具有多个喷嘴，且打印机由模块阵列组构成。压 电驱动打印模块的一种实例是来自Spectra公司，喷射标称81微升液滴的 SL-128打印头。

在一种优选实施方式中，喷墨油墨可用灰阶压电打印头，如日本东芝技 术公司的Leopard^TM，印刷在底漆涂层上。该打印头能够产生8离散灰度水 平。当用CMYK打印机一次性在300DPI打印时，8灰度水平生成的质量可 与摄影质量相匹敌。这一高品质的实现需要精确控制液滴尺寸。

在不同实施方式中，喷墨油墨和底漆组合物可利用光化辐射固化，包括 UV辐射和电子束辐射。在一些实施方式中，固化可用本领域普遍熟知的阳 离子固化体系完成。

通过以下实施例可进一步说明本发明。

实施例

将含有不同水平低表面张力单体(单体的表面能小于30达因/厘米)的 透明涂层底漆组合物沉积在基板上并固化。喷墨油墨在标准条件下喷射，然 后固化，测量点尺寸。为了制成该透明涂层底漆组合物样品，需制备一种基 础组合物，包括：

-50％的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自沙多玛公司的 SR454)；

-40％的1，6-己二醇二丙烯酸酯(来自沙多玛公司的SR238)；

-10％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(来自汽巴公司的Darocur1173)。

对比实施例A，制得基本组合物，并涂覆在PET基板上。下表所示的本 发明实施例1-3的组合物具有不同水平的丙烯酸异癸酯，其通过取代基础组 合物中高达30％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制成。

用6迈耶棒(Meyer rod)将样品透明涂层底漆组合物沉积在PET样品上， 产生的涂层厚度接近10微米。样品采用Fusion Lighthammer 6用H灯泡在 100英尺/分钟条件下固化。然后该样品用灰阶头(东芝技术公司的Leopard ^TM)，Jetrion(Jetrion EFI，密歇根州伊斯兰提)公司生产的青色油墨以60英 尺/分钟打印在透明涂层底漆涂层和基础组合物涂层的表面，并暴露于灯下 0.5S。UV固化灰阶油墨点的尺寸可使用光学显微镜和SCION图像处理软件 测量。应当指出的是，表面能的分散是不可抗拒的，为95-98％。

表1：单丙烯酸酯丙烯酸异癸酯浓度的变化对最终喷墨油墨组合物表面能的 影响

  ％丙烯酸异癸酯   液滴直径(微米)   表面能(达因/厘米)  对比实施例A   0   190   44±1  实施例1   16   170   35±0.7  实施例2   23   155   29±1  实施例3   30   137   28±5

这些数据说明透明涂层底漆组合物中丙烯酸异癸酯浓度比例的增加导致 沉积在基板上涂覆的透明涂层底漆上的喷墨油墨液滴减小。而且，随着组合 物中所用丙烯酸异癸酯的比例增加，可观察到喷墨油墨表面能由此降低。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1、一种印刷方法，包括：

在一基板上施予一底漆组合物形成底漆涂层，该底漆组合物包括：

一单官能烷基丙烯酸酯，其中烷基具有至少8个碳原子；

一光引发剂；

一丙烯酸酯单体，包括烷氧基化二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、氨 基丙烯酸酯、单官能和多官能单体、低聚体，及其混合物； 以及

将UV固化喷墨油墨印刷在该底漆涂层的表面。

2、如权利要求1所述的印刷方法，其中丙烯酸酯的烷基基团为分支 的。

3、如权利要求1所述的印刷方法，其中烷基(甲基)丙烯酸酯选自 丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯，及其混合物。

4、如权利要求1所述的印刷方法，其中底漆组合物是不着色的。

5、一种调节喷墨油墨点尺寸的方法，包括：

(a)在至少部分基板上施予底漆组合物，该底漆组合物包括(i) 一单官能烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有至少8个碳原子，表面 张力小于30达因/厘米(0.03N/m)；(ii)一光引发剂；(iii)一丙烯酸酯 单体，包括选自烷氧基化二丙烯酸酯、烷氧基化三丙烯酸酯、氨基丙烯 酸酯、单官能和多官能单体、低聚体，及其混合物的单体；

(b)将施予的底漆组合物固化，以形成底漆涂层；

(c)将辐射固化喷墨油墨印刷在底漆涂层的表面；

其中选择单官能丙烯酸酯(i)的用量，以生成需要的应用辐射固化 喷墨油墨的点尺寸。

6、如权利要求5所述的调节喷墨油墨点尺寸的方法，其中单官能烷 基丙烯酸酯包括丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸 酯，及其混合物。

7、如权利要求5所述的调节喷墨油墨点尺寸的方法，进一步包括调 节表面张力小于30达因/厘米的单官能烷基丙烯酸的水平，以调节灰阶 油墨液滴的直径。

8、如权利要求5所述的调节喷墨油墨点尺寸的方法，其中底漆组合 物是不着色的。