同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法

摘要

一种同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法，使用包括进样阀、进样环、离子排斥柱和分析检测流路的分析仪器，所述方法包括以下步骤：(1)在分析检测流路中，显色液R

说明书

技术领域

本发明属于水样中氯化物、硫化物的分析方法，特别涉及一种同时分析氯化物和硫化物的方法。

背景技术

氯化物是一种环境污染物，氯离子可与水中的有机物结合生成致癌物三氯甲烷，水中的氯离子浓度过高对农作物也有损害。高活性的氯化物离子可以使黑色金属和有色金属发生点腐蚀。自然界中含硫物质受微生物作用而分解出硫化物，制革厂废水、原油污水、造纸和化工污水等工业废水中均含有大量硫化物。硫化物往往因硫化氢的逸散在空气中造成感官指标恶化，在水体中消耗水中氧气，并致水生生物死亡。

水样中氯化物的测定，我国国家标准(GB11896-89)采用硝酸银滴定法，具体操作是：在中性至弱碱性范围内(pH6.5～10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点达到。此种方法存在以下问题：1、测定的各步骤均采用手工操作，操作繁琐；2、化学试剂的耗费量较大，硝酸银有毒，易对操作人员造成损害；3、测定过程中抗别的离子干扰能力差。此外，还有流动注射法(硫氰酸汞法和银离子等比浊法)和采用有阴离子柱分离、电导检测器检测的离子色谱法(见离子色谱测定危害固体废物飞灰中的氯离子，张恒等，现代科学仪器，2008年第4期，第118～119页)。

水样中硫化物的测定，我国国家标准(GB16489-1996)采用亚甲基兰分光光度法，具体操作是：含硫化物的样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基兰，在665nm波长处测定吸光值，测定结果硫化物的表观浓度表示。此种方法存在以下问题：1、测定的各步骤均采用手工操作，分析时间长，操作繁琐；2、化学试剂的耗费量较大；3、测定结果误差大，重现性低。国内外也有文献报道了醋酸铅纸带法、色谱火焰光度检测器(FPD)法、紫外荧光法和气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)法等自动在线检测方法。

上述手工方法和自动分析方法均只能检测氯化物或硫化物，而不能在一种试剂体系下，同时获得水样中氯化物和硫化物的检测结果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时测定环境水样中氯化物和硫化物的自动分析的方法，此种方法不仅能满足环境水样中氯化物和硫化物同时测定灵敏度和准确性要求，而且操作简单，分析速度快，节省化学试剂。

本发明所述同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法在低压下操作，通过在分析仪器中设置离子排斥柱(阳离子柱)，使水样中的氯离子和硫离子基于离子排斥原理，在离子排斥柱中产生差速迁移而分别进入分析检测流路，以实现同时分析(氯化物的谱峰在前，硫化物的谱峰在后)。

本发明所述同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法，使用包括样品流路、洗脱液流路、显色液流路、进样阀、进样环、离子排斥柱和分析检测流路的分析仪器，分析仪器的工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa，所述分析检测流路包括混合器、反应器和光学流通池，所述方法包括以下步骤：

(1)洗脱液C经洗脱液流路、进样阀、离子排斥柱进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与洗脱液C混合后进入反应器在加热条件下继续混合，所得混合液进入光学流通池，经测绘得到基线；

(2)试样S经样品流路、进样阀进入进样环，在洗脱液C的推动下从进样环流出进入离子排斥柱，并经离子排斥柱进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与携带试样的洗脱液混合后进入反应器在加热条件下继续混合并发生反应，所得混合液进入光学流通池，经测绘得到试样谱图；

(3)依次使用一系列氯化物、硫化物浓度已知的标样代替试样，重复上述步骤(1)和(2)，得到一系列标样谱图；

(4)根据试样谱图和一系列标样谱图，计算出所述试样中的氯化物、硫化物含量；

所述洗脱液C为硝酸钠水溶液，所述显色液R₁为溴酸钾水溶液，所述显色液R₂为靛蓝胭脂红-硫酸水溶液。

上述方法中，所述加热条件是指75℃～85℃条件，即环境温度为75℃～85℃是显色液R₁和显色液R₂的混合液与洗脱液C混合后进入反应器继续混合的优选条件，也是显色液R₁和显色液R₂的混合液与携带试样或标样的洗脱液混合后进入反应器继续混合并发生反应的优选条件。在75℃～85℃的条件下，显色液R₁和显色液R₂与试样或标样中的氯离子和硫离子的反应更充分，有利于检测精度的提高。

上述方法中，洗脱液C、显色液R₁和显色液R₂的优化配方为：

洗脱液C中，硝酸钠的浓度为1.0×10^-2mmol/L～1.2×10^-2mmol/L；显色液R₁中，溴酸钾的浓度为30.0mmol/L～35.0mmol/L；显色液R₂中，靛蓝胭脂红的浓度为0.1mmol/L～0.2mmol/L，硫酸的浓度为0.8mol/L～1.0mol/L。

上述方法中，光学流通池的光程为18mm～25mm，检测波长为605nm～610nm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明为水样中氯化物和硫化物的分析提供了一种新方法，采用本发明所述方法，使用一套仪器、一种试剂体系、通过一次操作就能同时获得氯化物和硫化物的检测结果，既可节约分析时间，又可减少分析仪器的配置和分析试剂的使用。

2、本发明所述方法完全能满足环境水样中氯化物和硫化物测定的灵敏度和准确性要求，氯化物的的检出限可达0.009mg/L，硫化物的检出限可达0.002mg/L。

3、本发明所述方法不仅操作简单，而且分析速度快，分析一个试样仅需7～8分钟。

附图说明

图1是本发明所述同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构简图，图中，分析仪器处于进样状态。

图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；

图3是采用本发明所述方法分析一种河水试样的谱图；

图4是采用本发明所述方法分析一种江水试样的谱图。

图中，1-低压泵、2-进样阀、3-进样环、4-离子排斥柱、5-第一混合器、6-第二混合器、7-加热器、8-反应器、9-计算机、10-光学检测器、11-光学流通池、S-标样或试样、C-洗脱液、R₁-显色液、R₂-显色液、W-废液。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，被测试样为河水，其分析步骤如下：

1、标样的配制

(1)将基准试剂氯化钠(NaCl)置于坩埚内，在500～600℃加热40～50min，冷却后称取0.1667g氯化钠溶于少量去离子水中，移入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，配制成氯离子浓度1000mg/L的母液；

(2)取一定量结晶状硫化钠(Na₂S·9H₂O)与布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗出去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取0.7506g溶于少量去离子水，移入100mL棕色容量瓶，用去离子水稀释至标线，配制成硫离子浓度1000mg/L的母液；

(3)分别吸取氯离子和硫离子母液配制成5组标样：第一组标样中，氯离子的浓度为0.2mg/L、硫离子的浓度0.2mg/L，第二组标样中，氯离子的浓度为1.0mg/L、硫离子的浓度1.2mg/L，第三组标样中，氯离子的浓度为5.0mg/L、硫离子的浓度2.5mg/L，第四组标样中，氯离子的浓度为10.0mg/L、硫离子的浓度4.5mg/L，第五组标样中，氯离子的浓度为20.0mg/L、硫离子的浓度7.0mg/L。

2、洗脱液C的配制

将硝酸钠0.8500g溶于1000mL去离子水中配成浓度为10.0mmol/L的硝酸钠母液，取出母液1mL稀释到1000mL，配制成硝酸钠的浓度为1.0×10^-2mmol/L的洗脱液。

3、显色液R₁的配制

将溴酸钾16.7000g溶于1000mL去离子水中，配制成溴酸钾的浓度为0.1mol/L的显色液，取30mL浓度为0.1mol/L溴酸钾溶液，稀释到100mL，配制成30.0mmol/L的溴酸钾水溶液作为显色液R₁。

4、显色液R₂的配制

将0.4660g靛蓝胭脂红用1000mL去离子水溶解，配制成靛蓝胭脂红浓度1.0mmol/L的溶液；将浓度1.0mmol/L靛蓝胭脂红15mL和20mL浓度为4.0mol/L硫酸用去离子水稀释至100mL，配制成靛蓝胭脂红的浓度为0.15mmol/L、硫酸的浓度为0.8mol/L的水溶液作为显色液R₂。

在配制标样、洗脱液C、显色液R₁和R₂时，所用化学试剂均为分析纯。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1和图2所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.2～1.0mL/min，工作压力2×10⁵～3×10⁵Pa。进样阀2为六通自动进样阀。离子排斥柱4截面直径Φ6，柱长110mm，柱填料为含有磺酸基团的全交换容量阳离子交换树脂，粒度30～35μm，交换容量3～4mmol/g；所述阳离子交换树脂可购买市售商品(型号Dowex 50，由美国Dow化学公司生产)，也可自制，其制备方法见《离子交换与吸附树脂》(何炳林、黄文强主编，上海科技教育出版社，1995年2月)。第一混合器5和第二混合6为三通结构。加热器7为自动恒温加热器，数显、可调式结构(由发明人所在实验室研制，见ZL200510020119.6)。反应器8为盘管式结构的反应圈，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为1.4m。光学流通池11的光程为18mm，检测波长为605nm。光学检测器10的型号为BSM202-31(市售商品)：光孔直径2.0mm、光程1010mm、采样体积3123L，计算机9为一般的PC机。

首先进行基线测绘，仪器的流路如图1所示：在低压泵1的驱动下，试样S经样品流路进入进样阀2，充满进样阀上的进样环3；洗脱液C经洗脱液流路、进样阀2、离子排斥柱4进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中的第一混合器5相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与洗脱液C在第二混合器6混合后进入反应器8，在75℃(加热器7为热源)条件下继续混合，所得混合液通过光学流通池11，光学检测器10采集混合液的吸光度值并转换成电信号，在计算机9屏幕上显示为一条平稳的基线。基线测绘完成后，仪器在时间继电器控制下，自动转换至“分析”位置，仪器的流路如图2所示：洗脱液C经洗脱液流路、进样阀2进入进样环3，进样环3中的试样S在洗脱液C的推动下从进样环流出进入离子排斥柱4，并经离子排斥柱进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中的第一混合器5相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与携带试样的洗脱液在第二混合器6混合后进入反应器8在75℃(加热器7为热源)条件下继续混合并发生反应而褪色，所得混合液通过流通池11，检测器10采集混合液的吸光度值并转换成电信号，在计算机屏幕上显示出试样谱图，如图3所示。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、洗脱液C、显色液R₁和显色液R₂与测试绘制试样谱图所用的仪器、洗脱液C、显色液R₁和显色液R₂相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，则可计算出试样中的氯化物和硫化物含量。

计算方法如下：

表1标样浓度与所测谱图峰高

根据表1数据，获线性方程：Y₁＝16.475X₁+1.655和Y₂＝50.557X₂-17.521

上式中：Y₁为氯化物谱图峰高(mV)，X₁为氯化物含量(mg/L)

Y₂为硫化物谱图峰高(mV)，X₂为硫化物含量(mg/L)

被测河水试样氯化物和硫化物谱图峰高分别为107.961mV和61.879mV(见图3)，根据上述线性方程，计算出氯化物和硫化物含量分别为6.45mg/L和1.57mg/L。

实施例2

本实施例中，被测试样为一种江水，其分析步骤如下：

1、标样的配制

(1)将基准试剂氯化钠(NaCl)置于坩埚内，在500～600℃加热40～50min，冷却后称取0.1667g氯化钠溶于少量去离子水中，移入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，配制成氯离子浓度1000mg/L的母液；

(2)取一定量结晶状硫化钠(Na₂S·9H₂O)与布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗出去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取0.7506g溶于少量去离子水，移入100mL棕色容量瓶，用去离子水稀释至标线，配制成硫离子浓度1000mg/L的母液；

(3)分别吸取氯离子和硫离子母液配制成5组标样：第一组标样中，氯离子的浓度为0.2mg/L、硫离子的浓度0.1mg/L，第二组标样中，氯离子的浓度为1.0mg/L、硫离子的浓度0.8mg/L，第三组标样中，氯离子的浓度为5.0mg/L、硫离子的浓度1.0mg/L，第四组标样中，氯离子的浓度为10.0mg/L、硫离子的浓度2.5mg/L，第五组标样中，氯离子的浓度为16.0mg/L、硫离子的浓度3.5mg/L。

2、洗脱液C的配制

将硝酸钠0.8500g溶于1000mL去离子水中配成浓度为10.0mmol/L的硝酸钠母液，取出1.2mL母液稀释到1000mL，配制成硝酸钠的浓度为1.2×10^-2mmol/L的洗脱液。

3、显色液R₁的配制

将溴酸钾16.7000g溶于1000mL去离子水中，配制成溴酸钾的浓度为0.1mol/L的溶液，取35mL浓度为0.1mol/L溴酸钾溶液，稀释到100mL，配制成35.0mmol/L的溴酸钾水溶液作为显色液R₁。

4、显色液R₂的配制

将0.4660g靛蓝胭脂红用1000mL去离子水溶解，配制成靛蓝胭脂红浓度1.0mmol/L的溶液；将浓度1.0mmol/L靛蓝胭脂红20mL和25mL浓度为4.0mol/L硫酸用去离子水稀释至100mL，配制成靛蓝胭脂红的浓度为0.2mmol/L、硫酸的浓度为1.0mol/L的水溶液作为显色液R₂。

在配制标样、洗脱液C、显色液R₁和R₂时，所用化学试剂均为分析纯。

5、试样谱图的测试绘制

采用按图1和图2所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中光学流通池11的光程为25mm，检测波长为610nm，组成仪器的低压泵1、进样阀2、离子排斥柱4、第一混合器5、第二混合6、加热器7、反应器8、计算机9、光学检测器10与实施例1相同。

首先进行基线测绘，仪器的流路如图1所示：在低压泵1的驱动下，试样S经样品流路进入进样阀2，充满进样阀上的进样环3；洗脱液C经洗脱液流路、进样阀2、离子排斥柱4进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中的第一混合器5相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与洗脱液C在第二混合器6混合后进入反应器8，在85℃(加热器7为热源)条件下继续混合，所得混合液通过光学流通池11，光学检测器10采集混合液的吸光度值并转换成电信号，在计算机9屏幕上显示为一条平稳的基线。基线测绘完成后，仪器在时间继电器控制下，自动转换至“分析”位置，仪器的流路如图2所示：洗脱液C经洗脱液流路、进样阀2进入进样环3，进样环3中的试样S在洗脱液C的推动下从进样环流出进入离子排斥柱4，并经离子排斥柱进入分析检测流路，显色液R₁和显色液R₂分别经各自的显色液流路进入分析检测流路并在分析检测流路中的第一混合器5相混合，在分析检测流路中，显色液R₁和显色液R₂的混合液与携带试样的洗脱液在第二混合器6混合后进入反应器8在85℃(加热器7为热源)条件下继续混合并发生反应而褪色，所得混合液通过流通池11，检测器10采集混合液的吸光度值并转换成电信号，在计算机屏幕上显示出试样谱图，如图4所示。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、洗脱液C、显色液R₁和显色液R₂与测试绘制试样谱图所用的仪器、洗脱液C、显色液R₁和显色液R₂相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。

7、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，则可计算出试样中的氯化物和硫化物含量。

计算方法如下：

表2标样浓度与所测谱图峰高

根据表2数据，获线性方程：Y₁＝22.608X₁+1.124和Y₂＝114.95X₂-4.698

上式中：Y₁为氯化物谱图峰高(mV)，X₁为氯化物含量(mg/L)

Y₂为硫化物谱图峰高(mV)，X₂为硫化物含量(mg/L)

被测江水试样：氯化物和硫化物谱图峰高分别为108.692mV和33.946mV(见图4)，根据上述线性方程，计算出氯化物含量为4.76mg/L，硫化物含量为0.35mg/L。