赤铁矿湿法合成黑色超微磁性四氧化三铁

摘要

本发明提供一种利用赤铁矿湿法合成超微磁性四氧化三铁黑色粉体的方法，该方法是通过以下工艺过程实现的：①将赤铁矿石原矿简单机械球磨后，得到赤铁矿粉末(含铁64％)②将以上赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为1∶0.5～1∶2.5分散到乙二醇溶液中，然后倒入聚四氟乙烯内衬套上钢套，置于温度160～200℃的热源保温16～24小时.④自然或用冷水冷却到室温，收集母液后，反复清洗沉淀物，用永磁体收集到黑色四氧化三铁磁性粉体。母液可重复利用。本发明直接利用赤铁矿原矿湿法制备出高纯超微四氧化三铁磁性黑色粉体，产物具有颗粒均匀、分散性好、结晶度好高、黑度好等优点，可以广泛应用于涂料、建筑、塑料着色、油墨、印刷材料，密封、锂电池材料等相关行业；原料价格低廉，且工艺简单、易于大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于铁氧体磁性微粉合成领域，具体涉及一种由赤铁矿原矿在溶液中低温合成超微磁性四氧化三铁黑色微粉的方法。

背景技术

在诸多铁氧体磁性粉体材料中，四氧化三铁因其独特的物性在诸多领域内有着广泛的应用，如：磁流体、磁记录、医药、材料密封、锂电池材料、涂料、建筑、塑料着色、油墨、印刷等。目前，工业中湿法制备磁性四氧化三铁粉体的原料主要是采用成本较高的可溶性铁源。然而，近年来发现采用固态铁源也能合成出符合工业要求的磁性四氧化三铁粉体，如《China Particuology》2007年，第5期，第357-358页中提到利用铁粉(α-Fe)和去离子水长时间高能球磨得到纯净的四氧化三铁微粉颗粒，又如X.H.Liu等人在《Journal of Alloy andCompounds》2008年“In Press”中报道同样采用高能球磨的方法在球磨机内采用三氧化二铁(α-Fe₂O₃)和钢珠干磨出四氧化三铁粉体，另外《Crystal Growth&Design》2008年第8期，第3卷，第877-883页中报道采用亚微米级的三氧化二铁(α-Fe₂O₃)在320℃温度下湿法合成出单分散的纳米级的四氧化三铁粉体。以上提到的采用固态铁源合成四氧化三铁磁性粉体：或是需要长时间高能球磨；或是复杂的操作过程，所耗用的辅助原料繁多，都不利于工业化生产。由此可见，采用低成本的固态铁源，湿法实现磁性四氧化三铁粉体材料的大规模工业化生产还具有一定的挑战性。但是，实践证明也是可行的。最近，我们开展了一系列的实验从固态铁源出发合成出具有微米级的磁性四氧化三铁粉体。在《Particuology》2009年第7期，第35-38页中我们报道了采用铁粉(α-Fe)在氢氧化钾的水溶液中成功合成四氧化三铁磁性粉体的实验；在《人工晶体学报》2009年第38期，第77-81页我们采用三氧化二铁(α-Fe₂O₃)在强碱性的高纯水合肼还原出四氧化三铁微粉的实验。以上两组报道都是从固态铁源出发湿法合成出纯相的四氧化三铁磁性粉体。然而，前一组实验过程中产生的氢气在高温环境下对实验仪器有较大的威胁，而后一组中所用的水合肼易挥发，对工作环境不利。因而都只能作为一种实验探索而不利于工业的大规模生产。在四氧化三铁的湿法合成过程中，曾有实验报道采用乙二醇作为还原剂，李亚栋博士研究组《Angewandte Chemie International Edition》2005年第44期，第2782-2785中报道曾采用乙二醇和醋酸钠合成出符合工业应用要求的亚微米铁氧体单晶粉体。乙二醇具有高沸点(198℃)低挥发性和还原性，在合成无机和金属粉体材料中是一类很好的溶剂，同时它作为重要的化工原料，我国拥有自主知识产权的世界首创生产技术并将建成全球最大的工业生产基地。赤铁矿作为钢铁炼造和工业铁盐生产的主要原料之一，在我国有着较为丰富的资源，另外，赤铁矿精矿的选取技术也相当成熟。因此，我们结合以前的研究基础，采用乙二醇作为分散剂和还原剂，在强碱性环境下用赤铁矿(α-Fe₂O₃)精粉作为铁源湿法制备出超微磁性四氧化三铁黑色粉体。

发明内容

本发明目的在于提供一种采用赤铁矿原矿在氢氧化钠的乙二醇溶液中制备超微磁性四氧化三铁黑色粉体的简单方法。此法合成出的四氧化三铁粉体颗粒粒径分布均匀，结晶度高，黑度好，可以广泛应用于涂料、建筑、塑料着色、油墨、印刷材料，密封、锂电池材料等相关行业。

该方法通过以下简单工艺过程实现：

首先，将赤铁矿石原矿球磨成细粉末。然后，将赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为1∶0.5～1∶2.5分散到乙二醇溶液中，倒入聚四氟乙烯内，分散液的填充量为3/5～4/5，衬套上钢套，置于温度160～200℃保温16～24小时.最后，自然或用冷水冷却到室温，收集母液后(母液可重复利用)，反复清洗沉淀物，用永磁体分离、收集并干燥得到黑色四氧化三铁磁性粉体。

附图说明

图一，自左至右为原矿石、矿粉及合成四氧化三铁粉末的照片。

图二，为赤铁矿粉及合成四氧化三铁粉末的XRD图谱。

图三，赤铁矿粉末a，以赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶4g在180℃下24小时合成产物b和赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为16g∶8g在180℃下24小时的产物c的SEM形貌图。

图四，为赤铁矿和合成四氧化三铁的能谱(EDS)图谱。

具体实施方式

实施例1

将赤铁矿石简单机械球磨5小时，得到赤铁矿粉，用200目到400目的筛子筛去大颗粒，所得赤铁矿微粉的X射线衍射(XRD)图谱为附图二中的a图，图谱中显示主要物相是α-Fe₂O₃，扫描电子显微(SEM)图片为附图三中的a图。能谱(EDS)分析为附图四中的左图，显示铁矿粉的铁平均质量含量为64.15％，主要杂质硅，钙的平均含量分别为：3.28％，4.97％。

实施例2

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶4g分散到30-40ml乙二醇当中，将分散液体倒入聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬容积50ml，溶液的填充量为3/5～4/5，套好钢套至于180℃温度下保温24小时，关掉热源，自然冷却到室温，收集母液后，反复清洗沉淀物，用永磁体分离、收集并干燥得到黑色四氧化三铁磁性粉体。

所得产物为本发明中纯相的单分散超微磁性四氧化三铁黑色粉体。产物的X射线衍射(XRD)图谱为附图二中的b图，图谱中显示物相是Fe₃O₄，扫描电子显微(SEM)图片为附图三中的b图，图中显示合成粉末具有很好的分散性，且晶粒具有一定的外形，说明结晶性很好，颗粒的平均尺寸在1μm左右，单个颗粒尺寸在2μm以下，粒径分布均匀。产物的能谱(EDS)分析为附图四中的右图，其中粉末中铁元素的质量平均含量为71.67％，主要杂质硅，钙的平均含量分别下降了1.82％和3.12％。

实施例3

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶6g分散到28-35ml乙二醇当中，将分散液体倒入聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬容积50ml，溶液的填充量为3/5～4/5，套好钢套至于180℃温度下保温24小时，冷却，清洗与收集样品过程与例2相同，所得产物为本发明中纯相的单分散的超微磁性四氧化三铁黑色粉体。

实施例4

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为：3.2g∶8g，6g∶8g，8g∶8g，12g∶8g，16g∶8g分散到20-30ml乙二醇当中，将分散液体倒入聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬容积50ml，溶液的填充量为3/5～4/5，套好钢套至于180℃温度下保温24小时，冷却，清洗与收集样品过程与例2相同，其中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为16g∶8g所得产物，亦为本发明中纯相的单分散的磁性四氧化三铁黑色粉体，扫描电子显微(SEM)图片为附图三中的c图。

实施例5

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶4g，分散到30-40ml乙二醇当中，将分散液体倒入聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬容积50ml，溶液的填充量为3/5～4/5，重复配比五组，套好钢套至于180℃温度下保温16，18，24小时。冷却，清洗与收集样品过程与例2相同，所得产物皆亦为本发明中纯相的单分散的超微磁性四氧化三铁黑色粉体。

实施例6

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶4g，中间过程与实验四相同，在不同温度：160，180，200℃保温20小时。冷却，清洗与收集样品过程与例2相同，所得产物亦为本发明中纯相的单分散的磁性四氧化三铁黑色粉体。

实施例7

取例1中赤铁矿粉和氢氧化钠按质量为3.2g∶4g，中间过程与实验四相同，在180℃温度下保温20小时。用冷水冷却至室温。清洗与收集样品过程与例2相同，所得产物亦为本发明中纯相的单分散的磁性四氧化三铁黑色粉体。

实施例8

取实施例4中的母液添加3.2g实验一中的赤铁矿粉，中间过程与实验五相同，在200℃保温24小时。冷却，清洗与收集样品过程与例2相同，所得产物亦为本发明中纯相的单分散的磁性四氧化三铁黑色粉体。