制备4－(α,α－二甲基苄基)二苯胺和4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯胺混合物的方法

摘要

制备4－(α，α－二甲基苄基)二苯胺和4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺混合物的方法，涉及烷基化二苯胺的制备方法，在催化剂活性白土作用下、于120～ 175℃温度条件下，将二苯胺和过量的α－甲基苯乙烯发生烷基化反应，生成粗产品4－(α，α－二甲基苄基)二苯胺和4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺的混合物，经过滤后进行减压蒸馏、再经造粒或者粉碎，得到4－(α，α－二甲基苄基)二苯胺和4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺的混合物。本发明是一种高效清洁的合成工艺，能提供长效的抗氧化、抗热、抗扰化作用，稳定剂好。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及烷基化二苯胺的制备方法，确切地说，是一种二苯胺合成防老剂4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的改进工艺。

背景技术

目前，用于塑料和橡胶制品技术领域中的防老剂有很多种，比较典型的是胺类和酚类防老剂。

该防老剂产品通常由二苯胺和α-甲基苯乙烯合成，二苯胺是一种重要的精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、炸药稳定剂、医药、染料等行业，是许多胺类防老剂的主要合成原料。现在已经公开了许多关于二苯胺类防老剂的文献。例如：CN1195661A公开了一种由二苯胺和2-甲基苯乙烯制备防老剂4，4’-2异丙苯基-4”-异丙苯基二苯胺的方法。该方法在反应过程中采用大量溶剂，并且在后处理中用盐酸进行酸化，再用碱中和后水洗，劳动强度大且对设备腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的在于寻求一种高效清洁的合成防老剂4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的新工艺。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

在催化剂活性白土作用下、于105～175℃温度条件下，将二苯胺和α-甲基苯乙烯发生烷基化反应，生成粗产品4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物，经过滤后进行减压蒸馏、再经造粒或者粉碎，得到4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物。

产品总收率在85～92％。混合物包含有5～10％(重量份)的4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺，90～95％(重量份)的4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

本发明具有以下特点：

1、采用一次性合成4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物防老剂，反应结束后只需进行过滤、减压蒸馏便可得到高质量的该防老剂产品，无需经过酸化、碱中和、水洗等复杂的后处理过程，没有三废产生，还省去了许多繁琐的步骤。

2、尽管α-甲基苯乙烯具有支化结构并且可能发生裂解，该组合物制备可以在温和反应条件下进行。反应条件温和，需要除去的未反应的α-甲基苯乙烯的减少，这些都使得能够获得较好的防老剂组合物，从纯度以及二苯胺的4位和4，4’位组份含量考虑，它们使得该费用降低。

3、催化剂从反应介质中分离后或不经过分离可再用于下一批料，可以添加或不添加新的催化剂。这种制备方法中使用的催化剂可以通过过滤、离心、倾析，与反应混合物分离，并可进行套用下一批料。

4、在不加入有机溶剂的条件下进行反应。产生的混合物的所需化学组合物可以在烷基化并经过下面的处理后获得，减压蒸馏除去低沸点组份。

5、催化剂活性白土的用量可以在较大范围内变化而不至于对反应产生不良影响。

6、蒸馏方法为除去可能存在的未反应的低沸点组份。

总之，该工艺制备的4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的防老剂是一种高效的胺类防老剂产品，其耐热、耐光、抗老化性能显著。与其他通用的胺类防老剂相比，具有无毒、无味、色浅等优点，该品是作为抗老化剂普遍用于BR、NR、CR、EPDM、腈、丁腈、SBR和三元乙丙橡胶等各类橡胶及其化合物。它能提供长效的抗氧化、抗热、抗扰化作用，同时，对橡胶也具有和好的抗毒效果。硫化橡胶受光的影响很低，因此也可用在光退色化合物中，不会引起进一步变色。该品即使大剂量使用也不会结块，不影响橡胶的物化特性。其挥发度非常低，与咪唑、苯酚磺酸盐、磷酸盐或对-苯二胺(抗臭氧)等混合作用后，其抗老化效果将显著提高。它也作为稳定剂用于塑料、橡胶、油品和其他产品中。

本发明投料时，二苯胺和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶1.5～2.6，优选摩尔比为1∶2.0～2.6。可使反应初期易于控制。

本发明活性白土加入量为二苯胺重量的8～30％。优选12～20％。

活性白土使用前加热脱水2小时，以防止反应过程中爆沸。

反应在125～155℃温度条件下进行。

所述过滤为热过滤。

减压蒸馏的真空度为2.66～13.33k Pa，温度为200～250℃。

具体实施方式

实施例1：

在装有搅拌器、回流冷凝器、加料装置及氮气保护装置1L的反应器中，加入16.9g二苯胺(纯度99.8％)、2g活性白土，加热至60～80℃，待二苯胺完全融化后，开启搅拌升温至120～135℃。同时准备26g的α-甲基苯乙烯，通过加料装置缓慢加至反应器中，全部α-甲基苯乙烯加完毕后，反应混合物再保持反应约4小时，控制温度在125～145℃，然后降温至120℃以下，进行热过滤。过滤掉催化剂后，滤液倒入装有温度计、鼓泡装置及冷凝管的四颈烧瓶中，负压蒸馏(2.66k Pa)，蒸至245～250℃停止蒸馏，冷却，收集釜液得到36.5g产品，得率85.1％。

实施例2：

在装有搅拌器、回流冷凝器、加料装置及氮气保护装置1L的反应器中，加入169g二苯胺(纯度99.8％)、25g活性白土加热(使用前加热脱水两个小时)，加热至60～80℃，待二苯胺完全融化后，开启搅拌升温至120～135℃。同时准备253g的α-甲基苯乙烯，通过加料装置缓慢加至反应器中，全部α-甲基苯乙烯加完毕后，反应混合物再保持反应约4～6小时，控制温度在125～155℃，然后降温至120℃以下，进行热过滤。过滤掉催化剂后，滤液倒入装有温度计、鼓泡装置及冷凝管的四颈烧瓶中，负压蒸馏(13.30k Pa)，蒸至200～245℃停止蒸馏，冷却，收集釜液得到358g产品，得率85.2％。

本发明所得产品防老剂具有如下结构：

熔点≥85℃，加热减量≤0.5％，灰分≤0.3％，外观为白色粉末或固体颗粒，暴露空气中遇光渐渐变灰色。该化学品可较好地溶于橡胶品、油类及有机溶剂，如丙酮、甲苯、苯、氯仿、不易溶于水和酒精。