聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段聚合物及其制备工艺和在水性分散体中作为消泡剂的用途

摘要

本发明涉及通式(I)的聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段聚合物，C－B－(AB)a－C1 (I)其中A是通式为－(CnH2nO)b－的聚氧化烯嵌段，B是通式为－(SiR2－O)c－的聚硅氧烷嵌段，C和C1是相同或不同的通式为Z－O－[CH2－CH(R1)O]d－的烷氧基聚氧化烯基团，R是相同或不同的C1－4烷基或苯基，条件是至少90％的R基团是甲基，R1是相同或不同的氢、C1－12烷基或苯基，Z是烷基、烯基、芳基或烷芳基，a是1－20，优选2－10，b是平均值，为10－130，优选20－100，c是3－100，优选10－80，d在C和C1中出现的d是彼此独立的，为2－20的值，优选2－12，条件是平均值处于2至＜15的范围，优选2－12，更优选5－10，其中d优选不等于b，n是2－12，且平均值在2.7－4.0的范围。本发明还涉及制备所述嵌段聚合物的方法，以及其在水性分散体中作为消泡剂的用途。

说明书

技术领域

本申请涉及聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚合物及其制备工艺和其在水性分散体中作为消泡剂的用途。

背景技术

用于消除水性和非水性介质的泡沫，且含有直链结构的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物作为主要影响消泡的活性成分的消泡剂，表现出很好的活性和稳定性。这不仅包括抑制泡沫、消除泡沫、非常良好的长期稳定性，还有在水性和非水性介质中显著的兼容性。所有这些因素对表面技术领域中的现代工艺都至关重要。

在本案中术语“消泡剂”不仅包括防止泡沫的产品还包括配方制剂(formulations)，也包括破除泡沫使空气逸出的那些。实际上这些产品之间的转变是不固定的，这就是为什么在此使用常规公用术语“消泡剂”。

在多个产业工艺中，尤其是在水性介质中操作的那些，需要抑制或完全防止在生产或工艺操作期间形成不期望的泡沫，因为在搅拌和分散操作期间或在分散步骤期间在容器里积累的泡沫或泡沫隆起可能延长生产时间或减少设备的有效容积，或甚至妨碍其正确操作(溢出，缺乏颜色变化(colortransfer))。

通过添加消泡剂可实现抑制或防止泡沫，消泡剂甚至在很低浓度下使用起始约0.001％重量也能够防止或破坏不期望的泡沫，且同时在应用该体系后不会产生任何表面缺陷。在实践中需要将该最后因素与有效消泡以至少相同程度进行考虑。

对于用户而言，表面缺陷是指不期望特性如在涂布体系中的针孔、凹坑、光泽降低、橘皮效应、起皱、和粘附力降低。对于用户，配方制剂部分相应的长期稳定性也是非常重要，因为通常产品如涂料不会立即使用而仅在长期储存后偶尔使用。如果在极端气候条件(热)下储存则消泡剂配方制剂的活性有时候可能在短时间后即消失。

现有技术中消泡剂是例如：油如硅油，天然油，石蜡油，和矿物油，以及疏水性聚氧化烯，长链醇，和这些物质的混合物，和它们的乳化物。

为改进活性通常添加0.1％-10重量％的所谓疏水固体，其提供了有目标地促进在泡沫薄层上的去湿工艺从而非常有效地使泡沫破裂。适宜的疏水固体是相应的二氧化硅，硬脂酸金属盐，聚烯烃，和天然或合成蜡如石蜡，聚烯烃蜡，和酰胺蜡。

通过添加适宜的乳化剂也可以将这种消泡剂制剂转化成水性乳化液。

还已知可采用聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物作为消泡剂。且在DE 1012602中指出，例如以下通式的水溶性嵌段共聚物的可能应用形式之一可作为消泡剂。

R’[(R₂SiO)_y]_a[(C_nH_2nO)_x]_bR”

其中

R’和R”是一价烃基和烃氧基，

y是至少2的整数，

n是2-4的整数，

x是至少5，

而a和b的和是2或3

DE 1012602中描述的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有A’B’A’结构，其中A’表示聚氧化烯嵌段而B’表示聚硅氧烷嵌段。

DE 2443853中描述的具有消泡作用的制剂，其不仅含有直链还含有枝化的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物。该混合物中的直链成分如下所示：

RO-A(BA)_n-R

其中

A是聚氧化烯单元，

B是聚硅氧烷基团[-(CH₃)₂SiO-]，以及

R是封闭聚合物的末端基。在存在的这些基团中优选氢或短链烷基(C_1-4)；某些情况下，也公开了具有C₂-C₁₂的酰基。

US 4,028,218描述了采用类似于DE2443853中描述的制剂防止或破坏水性溶液或分散液中泡沫的方法。该制剂本质上的区别在于另外存在同样具有消泡作用的有机油。

适宜的有机油是醇和脂肪酸的酯，例如蔬菜油或动物油，例如，或矿物油、聚丁二烯油或聚丙二醇。

与US 4,028,218相比，在DE 3123103中用作在水性合成树脂分散体中的消泡剂是不含矿物氧化物的混合物：

A)1重量％-20重量％的至少一种由10重量％-60重量％，优选15重量％-40重量％的甲基硅氧烷单元和90重量％-40重量％，优选85重量％-60重量％的氧化烯单元组成的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段聚合物，其中氧化烯单元由75％-100％含量的氧化丙烯单元和0％-25％含量的氧化乙烯单元组成；

B)99重量％-80重量％的至少一种中性酯，所述中性酯含有具有4-12个碳原子的饱和或不饱和、直链或枝化的单羧酸或二羧酸和具有4-12个碳原子的枝化一元醇。

在混合物中含有的1重量％-20重量％的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有A’-[B’-A’]_z的结构，其中z可取1-3的值。

这些现有技术已知的且含有硅油或聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制剂或多或少一定程度上适宜用于在水性溶液或水性分散体中防止泡沫形成，或用于破坏已经形成的泡沫。然而，已经发现添加这种制剂的水性分散体由于添加了这种消泡剂其性能劣化。而且还发现出于消泡目的而添加了聚硅氧烷或聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的粘合剂、涂布材料、和胶粘剂的分散体在应用于表面时表现出润湿缺陷。DE 3807247通过使用聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物克服这种缺点，其中通式为(C_nH_2nO-)_y的聚氧化烯嵌段是由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元构成，其中n取2.8-4.0的值。

然而，还发现出于消泡目的而添加了上述聚硅氧烷或聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的粘合剂、涂布材料、和胶粘剂的分散体常长表现出储存稳定性不够。而对于油墨和涂料该参数是至关重要的，因为使用之前产品将在仅高于0℃至约50℃的温度范围中储存长达几个月。

发明内容

因此本发明的目的是提供适宜的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的水性分散体表现出良好的消泡特性但同时在应用于表面时不产生任何润湿缺陷，而且在储存中表现出改善的稳定性。

形成本发明基础的目的出人意料地可通过使用通式(I)的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚和物实现：

C-B-(AB)_a-C¹     (I).

因此本发明提供通式(I)的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚合物

C-B-(AB)_a-C¹     (I)

其中

A是通式为-(C_nH_2nO)_b-的聚氧化烯嵌段，

B是通式为-(SiR₂-O)_c-的聚硅氧烷嵌段，

C和C¹是相同或不同的通式为Z-O-[CH₂-CH(R¹)O]_d-的烷氧基聚氧化烯基团，

R是相同或不同的C_1-4烷基或苯基，条件是至少90％的R基是甲基，

R¹是相同或不同的氢、C_1-12烷基或苯基，

Z是烷基、烯基、芳基或烷芳基，

a是1-20，优选2-10，

b是平均值，为10-130，优选20-100，

c是3-100，优选10-80，

d C和C¹中的d是彼此独立的，为2-20的值，优选2-12，条件是平均值处于2至＜15的范围，优选2-12，更优选5-10，其中d优选不同于b，

n是2-12，且平均值在2.7-4.0的范围。

本发明还提供了通式(I)的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚合物在将水性分散体消泡中的用途。

本发明的进一步主题如权利要求所述。

本发明的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚合物是通过以下本身已知的方法制备的，将醇成分A和C、C¹与氯聚硅氧烷按摩尔比范围A∶C、C¹为3-40，优选3-10，(A+C、C¹)∶氯聚硅氧烷为1.3-1.05，优选1.3-1.1，在50℃-150℃温度下反应，然后用氨进行中和。

聚醚醇优选聚醚二醇、聚醚多元醇、或聚醚二醇和聚醚多元醇的混合物(成分A)还有聚醚一元醇(成分C、C¹)。

基于聚氧化烯嵌段硅氧烷B的氯聚硅氧烷，是直链或枝化的或由直链和枝化氯聚硅氧烷的混合物组成。

本发明中聚醚醇A是通过氧化烯(优选氧化乙烯、氧化丙烯，)与具有以下通式的多羟基起始醇通过现有技术已知的烷氧基化方法加成反应制备得到。

R²-[O-H]_e

其中

R²可以是e价的烃基，且

E可以是2-6，优选2-3，

作为起始醇原则上可以采用所有至少二羟基的直链或枝化的醇。本发明中优选二羟基和/或三羟基醇例如，尤其优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、和三羟甲基丙烷，其可单独或以混合物使用。

聚醚醇C和C¹原则上可通过与聚醚醇A相同的方式制备，修改之处在于所用起始醇是单官能混合物Z-OH其中Z可以是烷基、烯基、烷芳基或芳基，其任选地是枝化的和/或含有多元键且具有1-20个C原子，优选1-10个C原子。

聚硅氧烷嵌段相应于平均通式

它可以是直链(f＝0)或枝化的(f＞0-20)。本发明中优选是f＝0的化合物。在聚硅氧烷嵌段中，R可具有相同或不同定义。R可以是具有1-4个C原子的烷基或苯基。R基的实例是甲基、乙基、丙基、n-丁基、和异丁基。而至少90％的R基应该是甲基，优选所有R基均为甲基的聚硅氧烷嵌段。

根据现有技术可以添加最多20重量％的有机或无机固体细末至本发明所用的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中，所述量基于这些共聚物。

无机固体的实例是任选的疏水性二氧化硅、铝氧化物或现有技术已知的类似的典型固体细末。对于有机固体细末物质，可以采用已知用于此的具有12-22个碳原子的长链脂肪酸、或这些脂肪酸的酰胺的碱土金属盐。更适宜的有机固体是脲衍生物且可通过异氰酸盐与胺反应获得。

本发明的消泡剂显示了突出的消泡能力和与之相关的良好的消泡效果长期稳定性和与涂布配方的良好兼容性，且可用于多种产业操作中，例如用于冷却润滑剂、聚合物分散体、涂布液例如涂料、清漆、和印刷油墨、胶粘剂、纸张涂料等的消泡。

它们可以按约0.05％-3％的量，直接地或以溶解形成，但优选以水性乳化液添加到具有形成泡沫趋势的液体中，或在搅拌机械和泵的工作区域中通过滴加或喷洒消泡剂来添加。如果它们以纯的、未预分散形式添加，则需要确保合适地引入。

制备实施例

聚醚二醇的制备

聚醚二醇按常规方式制备，将起始醇与不同的氧化烯在80℃-180℃的温度下在催化剂(尤其是甲醇钾)存在下按不同比例进行加成反应。加聚反应后，用稀释的磷酸中和聚醚且通过脱水形成的磷酸盐作为盐被沉淀出，并过滤去除。通过测定OH数进行化学定性。

制备了以下的聚醚二醇和三醇(表1)：

表1

  聚醚编号  起始醇  环氧化物  OHN(mg KOH/g)  OHN的MW(g/mol)  P1  丁二醇  氧化丙烯  112  1000  P2  丙二醇  氧化丙烯  73  1537  P3  丙二醇  90％氧化丙烯，和10％氧化乙烯  52  2158  P4  己二醇  80％氧化丙烯，和20％氧化乙烯  75  1496  P5  丁二醇  50％氧化丙烯，和50％氧化乙烯  61  1839  P6  丙二醇  70％氧化丙烯，和15％氧化苯乙烯，和15％氧化乙烯  55  2040  P7  三羟甲基丙烷  氧化丙烯  109  1544

聚醚一元醇的制备

聚醚一元醇以与聚醚二元醇所述相同的方式制备，而不同之处在于仅以一元醇作为起始醇(表2)。

表2

  聚醚编号  起始醇  环氧化物  OHN(mg KOH/g)  OHN的MW(g/mol)  K1  丁醇  氧化丙烯  132  425  K2  烯丙醇  80％氧化丙烯，和20％氧化乙烯  108  520  K3  2，2，4-三甲基-己-1-醇  50％氧化丙烯，和50％氧化丁烯  110  510  K4  丁醇  氧化丙烯  86  650  K5  辛醇  80％氧化丙烯，和20％氧化苯乙烯  70  800  K6  甲醇  85％氧化丙烯，和15％氧化乙烯  154  365  K7  丁醇  氧化丙烯  226  248

氯聚硅氧烷的制备

直链和枝化的氯聚硅氧烷按常规方法制备，环状化合物D4和D5的混合物分别以特定比例与二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷混合，其中添加适量的水以控制链长和枝化程度，另外通过添加所谓的平衡催化剂如硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸或氯化铁(III)使该反应混合物平衡。在该反应中，在环状化合物和氯官能化二甲基聚硅氧烷之间形成平衡。该反应混合物可立即用于进一步反应。此处采用氯化铁(III)作为催化剂，而最好预先去除具有活化碳原子的催化剂以消除由于铁催化剂的存在而引起不期望的变色。若采用直链氯聚硅氧烷，优选使用氯化铁(III)的方法。通过测定酸价进行化学定性。以每kg氯二甲基聚硅氧烷的酸等效物表示量纲单位(dimensional units)(表3)。

表3

  氯硅氧烷编号  二甲基二氯硅烷的使用量[g]  甲基三氯硅烷的使用量[g]  D4/D5的使用量[g]  酸价[每kg酸等效物]  S1  27.2  -  220  1.61  S2  129  -  629  2.53  S3  65  -  783  1.11  S4  32.3  -  787  0.59  S5  -  59.8  445  2.61

本发明的聚醚聚硅氧烷的制备

制备说明

在带搅拌器、温度计、蒸馏系统和进气管的1升四颈烧瓶中一起装入250g聚醚二醇P1和21.3g的聚醚K1。然后在导入干燥氮气下将聚氧化烯氧化物的混合物加热至110℃。当达到所需温度时，利用旋转油真空泵将该设备抽真空，且通过导入氮气设定大约10mm的真空度。1小时后混合物的水含量为＜0.02％且因此制备的混合物用于与氯聚硅氧烷的反应。将批料冷却至50℃。

在惰性条件下在氮气回流中，称重248.5g氯聚硅氧烷S1采用注射器注入在100℃下被预先干燥且具有气体补偿、进气管、和顶置干燥管的滴液漏斗中。然后将蒸馏装置换成该滴液漏斗，在30分钟中逐滴添加氯聚硅氧烷。导入氨水以加速反应，得到氯化铵沉淀。1小时后，批料被加热至80℃并继续导入氨水直至样品在润湿pH试纸不再表现出任何酸性痕迹。再将滴液漏斗换成蒸馏系统，通过应用大约133Pa的真空从反应混合物中去除过量的、溶解的氨。冷却至室温后，过滤批料。获得液态的、澄清的、无色的终产品，该终产品在室温下具有大约2000mPas的郝普勒粘度。

表4所列产品通常可按上述制备说明操作而获得。

为试验目的，将聚醚硅氧烷与分散的疏水性二氧化硅(3重量％)混合且采用非离子乳化剂(聚氧化乙烯脂肪醇醚和聚氧化乙烯甘油三酸酯的混合物，混合物HLB为13)将其转变成20％的水性消泡剂乳化液。

本发明产品I的试验

试验乳化液(实施例E1-E4)用表5所示的聚醚硅氧烷制备。

表5

  乳化液  聚醚硅氧烷  实施例E1  PES 1  实施例E2  PES 2  实施例E3  PES 3  实施例E4  PES 4

在着色纸涂布粉浆(colored paper coating clip)的试验

在20℃下，将100g添加了0.2％消泡剂的，得自SICPA S.A.德国，71522Backnang的着色纸涂布粉浆Unilabel T导入250ml玻璃烧杯(6cm直径)并采用涡轮搅拌器(4cm直径)以2500rpm搅拌1分钟。然后立即将搅拌的涂布粉浆导入称好皮重的定容烧瓶中，加至标刻线，通过称重获得重量。重量取决于搅拌引入的空气比例，因此是所测试的消泡有效性的测量值。采用以下公式可计算空气含量：

空气体积％＝100-(g×2)/D

g＝50ml搅拌涂布粉浆的重量

D＝不含空气的涂布粉浆的密度

为检验兼容性，添加消泡剂的分散体被刮涂在PE膜上。涂层干燥后进行检查(表6)。

表6

本发明产品II的试验

为检验本发明产品相对于现有产品的消泡作用，进行了开孔泡沫辊试验和搅拌试验。

在泡沫辊试验中，待检产品被分别引入基于纯丙烯酸酯分散体的高光泽乳化涂料以及木板地板清漆(分别为1-成分和2-成分)中。在室温下老化24小时后，检测分别存在于涂料和清漆中的消泡剂乳化液的消泡作用。

该试验中，将40g涂料(如果是木板地板清漆则为15g)应用于涂布的对比图(24cm×21cm，黑/白)并使用开孔泡沫辊(或如果是木板地板清漆则采用马海毛辊)均匀分布。涂料或清漆在室温下干燥24小时后，检查涂层表面的泡沫气泡和缺陷(润湿缺陷)。随后根据等级体系(从1即无泡沫气泡和无润湿缺陷，到5即大量泡沫气泡和大量润湿缺陷(凹坑))将结果评级。

此外对配方3的清漆进行搅拌试验。该搅拌试验的目的也是检验产品的消泡作用。该试验中，称重50g清漆置入180ml PE烧杯并使用分散盘d＝30mm以3000rmp搅拌3分钟。搅拌试验结束后立即将45g搅拌清漆滴入量筒中并读出体积(加上泡沫高度)。体积或泡沫高度越低，消泡剂效果越好。然后将清漆倾覆在聚酯膜上，所述聚酯膜被依次粘附在斜墙上(与垂直线有25°的偏角)。清漆干燥期间和之后，评估膜的润湿缺陷。对于如上所述的评估情况，再根据1-5的等级评估存在的润湿缺陷以及泡沫(表7-10)

所用配方

基于纯丙烯酸酯的高光泽乳化涂料(Acronal DS 6250)

部分1：

充分分散以下各项：

水                                        41g

Pigmentverteiler MD 20                    20g

[颜料分散剂]                              (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

Collacral LR 8954                         15g

                                          (BASF AG，67056Ludwigshafen)

Parmetol A 26                             2g

                                          (Schülke und Mayr GmbH，22840 Norderstedt)

ViscoPlus 3030                            15g

                                          (TEGO Chemie Service GmbH，45127 Essen)

Collacral LR 8989，5％                    15g

                                          (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

二氧化钛CR 828                            225g

                                          (Kerr-McGee Pigments AG，47829 Krefeld)

部分2：

LusolvanFBH                               15g

                                          (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

Solvenon DPM                              17g

                                          (Dow Chemical Company，65824 Schwalbach)

Optigel S 482，25％                       6g

                                          (Südchemie AG，85368 Moosburg)

Acronal DS 6250                           570g

                                          (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

水                                        51g

取部分2并在搅拌下加入部分1。

基于聚氨基甲酸酯/丙烯酸酯分散体的单成分木板地板清漆(AlberdingkCUR 99/Primal 3188)

搅拌混合所有成分：

Primal 3188                    506g

                               (Rohm and Haas S.A.，60489 Frankfurt)

Alberdingk CUR 99              266g

                               (Alberdingk Boley GmbH，47829 Krefeld)

水                             78g

丁基乙二醇                     40g

Dowanol DPnB                   12g

                               (Dow Chemical Company，65824 Schwalbach)

Acrysol RM8                    05g

                               (Rohm and Haas S.A.，60489 Frankfurt)

Aquacer 513                    40g

                               (Byk Cera GmbH，46462 Wesel)

水                              64g

基于丙烯酸酯/异氰酸酯的水性双成分木板地板清漆(Luhydran N 850S/Bayhydur VP LS 2336)

部分1：

充分分散以下各项：

Dowanol DPnB            40g

                        (Dow Chemical Company，65824 Schwalbach)

丙二醇                  20g

DeuteronMK              20g

                        (Deuteron GmbH，28832 Achim)

丁基二乙二醇            80g

水                      40g

部分2：

LuhydranN 850S          1450g

                        (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

Poligen WE1             80g

                        (BASF AG，67056 Ludwigshafen)

水                      160g

Schwego Pur 8020        40g

                        (Schwegmann GmbH，53501Grafschaft Gelsdorf)

取部分2并在搅拌下加入部分1。

固化成分

Bayhydur VPLS 2336      65g

                        (Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen)

Proglyde DMPA           35g

                        (Dow Chemical Company，65824 Schwalbach)