无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，该方法利用可提供无机铝硅酸盐成分的磷渣或矿渣，与苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液，在激发剂硅酸钠的作用下，生成磷渣或矿渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液的用量为磷渣或矿渣重量的5％～25％，碱性激发剂硅酸钠的用量为磷渣或矿渣重量的13％。本发明的无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料28天龄期的抗折强度均高于无机铝硅酸盐聚合物，其28d的最高抗折强度是无机铝硅酸盐聚合物的2.08倍。制备过程无三废排放，无需加热，绿色环保，节能降耗，是工业固体废弃物资源化规模利用的有效途径之一。

说明书

技术领域

本发明属于无机-有机复合材料类的制备，特别涉及一种无机硅铝酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法。

背景技术

中国是一个以煤资源为主的能源大国，目前由燃煤产生的粉煤灰年排放量达2亿吨；同时，我国也是一个钢铁大国，由钢铁厂每年排放的矿渣及钢渣各约1亿吨；由提炼黄磷每年排放的磷渣约1000万吨以上。这些废渣的长期放置，不仅占用大量良田，破坏生态；而且长期日晒雨淋会污染地下水源和江河湖泊，造成严重的环境污染，将其作为制备近零排放的无机铝硅酸盐聚合物胶凝材料的原材料是工业固体废弃物资源化利用的主要途径之一，以缓解能源、环境、资源所面临的巨大压力。对于我国煤炭、钢铁等行业的循环经济，资源的可持续发展，对建设“资源节约型，环境友好型社会”意义十分重大。

由天然矿物(高岭土、火山灰)以及铝硅酸盐工业固体废弃物(粉煤灰、煤矸石、矿渣、钢渣、磷渣等)在碱性激发剂的作用下，发生硅氧键和铝氧键的断裂，再通过缩聚反应，形成硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的无机聚合物胶凝材料。J.Davidovits于1985年在申请的美国专利(USPatent4，509，985)中提出了“Geopolymer”的新概念。不同研究者将其称为“碱激发胶凝材料”，“地质聚合物”，“土壤聚合物”，“矿物聚合物”等，但都从不同侧面反映了其无机铝硅酸盐聚合物的硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的本质。碱激发理论的发展经历了相当漫长的时期，二十世纪五十年代，前苏联的Glukhovsky提出了无机铝硅酸盐矿物的碱活化机理，他认为铝硅酸盐前驱体在碱和水的作用下，发生部分溶解生成铝酸盐和硅酸盐；随后，处于溶解状态的铝酸盐和硅酸盐发生分子间的脱水反应生成无机聚合物。到了二十世纪八十年代，法国的Davidovits提出了碱激发地质聚合物的“缩聚反应”机理，该理论认为：(1)在碱激发剂的作用下，硅氧铝氧(-Si-O-Al-O-)之间的共价键断裂，水化生成正铝硅酸盐(orthosialate)离子。(2)正铝硅酸盐(orthosialate)离子在碱激发剂的作用下，进一步缩聚成聚铝硅酸盐的无机聚合物的网络结构。无机聚合物胶凝材料在二十多年的发展进程中，由最初的需要提供一定的养护温度(60-1800C)或蒸养工艺条件才能发生的反应，到目前发展为在常温下就能通过碱激发反应制备的工艺过程。加之，无机聚合物前驱体的种类也有所扩展，可采用一些天然粘土矿物，如：高岭土以及火山灰；废弃的工业废渣，如：矿渣，粉煤灰，硅灰等。对于高钙含量的铝硅酸盐矿物，通过碱激发剂激发活后，含钙组分主要生成硅酸钙类水化产物，铝硅组分主要生成地质聚合物。对于低钙含量的铝硅酸盐矿物，通过碱激发剂激发后，仅生成地质聚合物。

无机聚合物胶凝材料是由硅氧铝氧共价键结合的三维网络体结构所组成。其制备过程不需要高温煅烧，而且生成过程中几乎无NO_x和SO₂产生，CO₂的排放量也非常低，整个制备过程节能减排、绿色环保。制备的该材料具有抗压强度高、抗酸碱腐蚀、耐高温、固化核废料及有毒有害废料等特性，有望成为未来特种新型水硬性胶凝材料。然而，抗折强度差、脆性大，干燥易收缩开裂等缺陷使该材料的大规模推广应用受到了限制。

截止目前，有关该领域的发明专利有一百五十余件之多。但有关无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子的复合胶凝材料的专利还是空白。

发明内容

针对现有地质聚合物材料的脆性大，韧性差的缺陷，为了解决工业固体废弃物的规模利用以及放置所造成的环境污染间题，本发明的目的在于，提供一种以工业固体废弃物磷渣，矿渣为主要原料，以有机高分子作为结构改性剂的无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，该方法利用可提供无机铝硅酸盐成分的磷渣或矿渣，与苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液，在激发剂硅酸钠的作用下，生成磷渣或矿渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液的用量为磷渣或矿渣重量的5％～25％，碱性激发剂硅酸钠的用量为磷渣或矿渣重量的13％。

本发明的无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，带来的技术效果是：

(1)能够规模利用工业固体废弃物制备无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料，废弃物利用率高，有利于固体废弃物资源化利用，改善环境，节约资源。

(2)采用无需加热的常温工艺制备技术，制备过程无三废排放，节约能源，制备过程绿色化，环境友好。

(3)采用有机高分子对无机铝硅酸盐聚合物改性，形成新的无机-有机穿插的三维网络结构，改善了无机聚合物的微观结构，该复合胶凝材料28d的最高抗折强度是无机铝硅酸盐聚合物的2.08倍；解决工业废弃物制备的无机聚合物胶凝材料存在的干燥收缩大，长期抗折强度倒缩以及韧性差的技术关键问题。

本发明的创新性在于提出了有机高分子对无机聚合物胶凝材料进行复合改性的新方法。有机高分子在低含量时，可填充于无机聚合物颗粒的间隙，降低其孔孔隙率。而在高含量时，连续的有机高分子膜可与无机聚合物胶凝材料Si-O-Al网络形成互穿网络结构，防止无机聚合物连通裂纹的出现；改善无机聚合物胶凝材料干燥收缩大，抗折强度低，韧性差的不足。

具体实施方式

本发明制备的无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料，主要原料由工业固体废弃物，水溶性有机高分子，碱性激发剂等所组成，具体如下：

1.工业固体废弃物种类

(1)磷渣

磷渣的主要化学组成(质量百分数)：

SiO₂(35.7％)，Al₂O₃(3.33％)，CaO(47.0％)，P₂O₅(4.43％)，MgO(1.17％)，Na₂O(0.318％)，K₂O(0.741％)，SO₃(1.35％)，其他(5.961％)。

磷渣的主要矿物组成：以SiO₂的玻璃相为主，同时含有少量的枪晶石，硅酸二钙，焦磷酸钙和硅灰石。

磷渣的比表面积为512m²/kg。

(2)矿渣

矿渣的主要化学组成(质量百分数)：SiO₂(30.7％)，Al₂O₃(16.1％)，CaO(38.7％)，MgO(6.84％)，TiO₂(1.31％)，Na₂O(0.46％)，K₂O(0.63％)，SO₃(2.23％)，其他(3.03％)。

矿渣的主要矿物组成：主要组成为玻璃相，同时含有少量的镁黄长石和钙黄长石。

超细矿渣粉的比表面积为700m²/kg。

2.碱性激发剂

由市售的工业级碱性物质组成。或采用分析纯化学试剂固体硅酸钠，分子式为Na₂SiO₂·9H₂O，硅酸钠的模数为1.0。

3.苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液

苯乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物乳液(市售产品)，外观为兰光乳白色液体，固含量47％±1，PH值为8±1。经实验表明该共聚物乳液在浓的硅酸钠溶液中具有良好的稳定性。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。

实施例1：制备磷渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料

准确称量磷渣1500g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，硅酸钠掺量为磷渣的13％；苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液掺量分别为磷渣的0％(对照)，5％，10％，15％，20％和25％；水渣比为0.32。

将硅酸钠溶入水中，室温下将苯乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物乳液掺入该溶液中形成稳定的高分子碱性溶液。

将磷渣倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌，再将高分子碱性溶液加入，高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的磷渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料。

将成型的试件在标准养护条件下自然养护24h，脱模后放入标准养护箱，分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗折仪测定其抗折强度，测定结果见表1。

表1 磷渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的抗折强度

实施例2：制备矿渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料

准确称量矿渣1300g，以此为基础(100％)；采用外掺法，硅酸钠掺入量为矿渣的13％；苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液掺入量分别为矿渣的0％(对照)，5％，10％，15％，20％和25％；水渣比为0.32。

将硅酸钠溶入水中，室温下将苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物乳液掺入该溶液中形成稳定的高分子碱性溶液。

将矿渣倒入双转双速净浆搅拌机进行搅拌，再将高分子碱性溶液加入，高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的矿渣无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料。

将成型的试件在标准养护条件下自然养护24h，脱模后放入标准养护箱，分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗折仪测定其抗折强度，测定结果见表2。

表2 矿渣无机铝硅酸盐聚合物-有机高分子复合胶凝材料的抗折强度