一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法，属于抗菌纳米复合材料制备技术，该方法包括：配制苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混和单体、十二烷基硫酸钠混和单体溶液、硝酸银水溶液以及柠檬酸三钠水溶液；分别将硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液与十二烷基硫酸钠混和单体溶液按照体积比混合，制得含有硝酸银的微乳液和含有柠檬酸三钠的微乳液；然后将两种微乳液搅拌混合，得到混合单体为连续相的稳定的含有纳米银粒子的微乳液；再将上述乳液分散于蒸馏水中制备普通乳液，并通入氮气除氧，再加入引发剂进行乳液聚合反应，产物用氯化钠破乳分离，用去离子水充分洗涤，并用乙醇浸泡，干燥至恒重，得到本发明的抗菌性的纳米银/聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯)复合材料。本发明制备过程简单，可使纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中，制得的复合材料具有广谱杀菌性，24h对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌均具有较高的致死率。

说明书

技术领域

本发明属于抗菌纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌性的纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料的制备方法。

背景技术

银离子和纳米银粒子作为无机抗菌剂对真菌和细菌均有较好的抑制作用，具有高效、持久和广谱等许多优点，但其化学性质活泼，易转变成为棕色的氧化银而影响了抗菌性能。将纳米银粒子与聚合物复合可制备具有抗菌性的高分子材料，既能保留银粒子和聚合物基体的主要性能，又能通过复合效应获得原组分所不具备的功能。

吉林大学杨柏等采用化学还原法制备出包覆纳米银粒子的二氧化硅复合微粒，随后吸附一层聚乙烯吡咯烷酮并生长出另一层硅壳，所得复合微球用甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)-丙酯进行改性，然后利用乳液聚合法在微球表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳形成复合粒子，最后用氢氟酸将微球中的二氧化硅刻蚀掉，制备出在内表面吸附纳米银粒子的PMMA空心微球[Zhimin Chen，Bai Yang^*，et al.“Ag nanoparticles-coated silica-PMMA core-shellmicrospheres and hollow PMMA microspheres with Ag nanoparticles in the interior surfaces”Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2006，272：151-156]。

中国科学技术大学张志成等应用γ射线在反相微乳液中将硝酸银还原为粒径为20nm的银粒子，然后以(CHPO-Fe2+-EDTA-SFS)为氧化还原引发剂，通过界面引发聚合方式在银纳米颗粒表面包覆上聚苯乙烯[Wei-Jun Liu，Zhi-Cheng Zhang，et al.“Novel method for the preparation of core-shellnanoparticles with movable Ag core and polystyrene loop shell”Journal of SolidState Chemistry，2006，179：1253-1258]。

四川大学张凯等首先在乳化剂存在下利用超声处理制备出纳米银粒子，然后将纳米银粒子分散在水/醇介质中，并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作稳定剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，使苯乙烯单体在体系中分散聚合，制备出了聚苯乙烯包覆纳米银核壳结构的复合粒子[Zhang Kai，Fu Qiang，et al.“Preparation of Ag/PS composite particles by dispersion polymerization underultrasonic irradiation”Materials Letters，2005，59：3682-3686]。

南京大学章建辉等用1，2-二氯乙烯刻蚀和溶胀聚苯乙烯胶体表面，在胶体表面制造出空穴，然后将银粒子均匀包覆在相应空穴的位置上制备纳米银/聚苯乙烯复合粒子[Jianhui Zhang，Huaiyong Liu，Zhenlin Wang，et al.“Asolvent-assisted route for coating polystyrene colloids with Ag and thecorresponding hollow Ag spheres”Materials Letters，2007，61：4579-4582]。

以上技术存在的不足之处在于：(1)制备过程较复杂；(2)纳米银粒子极强的团聚作用，导致银粒子不能真正以纳米尺寸均匀分散于聚合物中。

有关以聚合单体(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)为连续相制备含纳米银粒子的微乳液，再进行乳液聚合制备得到抗菌性的纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料，目前尚未见有报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题提供一种抗菌性的纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料的制备方法，该方法制备过程简单，可使纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中，所制得的复合材料抗菌性能良好。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：

本发明的思路为，所述抗菌活性良好的纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料，是以苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体为连续相，硝酸银溶液或柠檬酸三钠溶液为分散相，十二烷基硫酸钠为乳化剂，异戊醇为助乳化剂，制备含有纳米银粒子的微乳液，再将纳米银微乳液分散于水中进行乳液聚合制备得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

本发明一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯按照体积比为1∶1混合均匀，然后将十二烷基硫酸钠溶于混和单体中，配制成质量浓度为100g～200g/L的十二烷基硫酸钠混和单体溶液；

(2)按照上述步骤(1)的混和单体溶液与异戊醇及硝酸银水溶液的体积比为15∶3∶1，在混和单体溶液中加入异戊醇及浓度为0.05mol/L～0.3mol/L的硝酸银水溶液，搅拌至澄清透明，得到含硝酸银的微乳液；

(3)按照步骤(1)的混和单体溶液与异戊醇及柠檬酸三钠水溶液的体积比为8∶2∶1，在混和单体溶液中加入异戊醇及浓度为0.1mol/L～0.6mol/L的柠檬酸三钠水溶液，搅拌至澄清透明，得到含柠檬酸三钠的微乳液；

(4)在25℃～45℃、搅拌条件下，将步骤(3)得到的含柠檬酸三钠的微乳液慢慢滴入步骤(2)得到的含硝酸银的微乳液中，滴加时间为0.5～2h，反应时间1～3h，得稳定的含有纳米银粒子的微乳液；

(5)按照二次蒸馏水与步骤(4)得到的含有纳米银粒子的微乳液的体积比为3～5∶1，将含有纳米银粒子的微乳液和蒸馏水加入到反应瓶中，超声分散30min制备普通乳液，然后在搅拌条件下加热并通入氮气30min除氧，之后加入复合引发剂(即过硫酸钾和亚硫酸氢钠)进行乳液聚合反应，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为10:7，该复合引发剂在聚合体系的浓度为0.002mol/L～0.01mol/L，反应温度50～60℃，反应时间5～7h，制得聚合物胶乳；

(6)在步骤(5)制得的聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

优选的，所述的一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯按照体积比为1∶1混合均匀，然后将3g～6g十二烷基硫酸钠溶于30mL混和单体中，配制成十二烷基硫酸钠混和单体溶液；

(2)在20mL上述步骤(1)的混和单体溶液加入浓度为0.05mol/L～0.3mol/L的硝酸银水溶液1.5mL及异戊醇3～5mL，搅拌至澄清透明，得到含硝酸银的微乳液；

(3)在10mL步骤(1)的混和单体溶液中加入浓度为0.1mol/L～0.6mol/L的柠檬酸三钠水溶液1.5mL及异戊醇2～3mL，搅拌至澄清透明，得到含柠檬酸三钠的微乳液；

(4)在25℃～45℃、搅拌条件下，将步骤(3)得到的含柠檬酸三钠的微乳液慢慢滴入含硝酸银的微乳液中，滴加时间为0.5～2h，反应时间1～3h，得稳定的含有纳米银粒子的微乳液；

(5)将步骤(4)得到的含有纳米银粒子的微乳液及160mL二次蒸馏水加入到反应瓶中，超声分散30min，然后在搅拌条件下加热并通入氮气30min除氧，之后加入复合引发剂(0.0383g～0.191g过硫酸钾和0.0268g～0.133g亚硫酸氢钠)进行乳液聚合反应，反应温度50～60℃，反应时间5～7h，制得聚合物胶乳；

(6)在步骤(5)制得的聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

本发明的优点在于，制备过程简单，以此制得的复合材料中纳米银粒子呈球形，平均粒径为5.7～8.9nm，能够均匀分散于聚合物基体中；该复合材料具有广谱的杀菌性，24h对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的致死率分别为96％～100％、94％～100％、95％～100％和96％～100％。

具体实施方式

下面对本发明具体实施方式进行详细说明。

实施例1

将十二烷基硫酸钠溶于已按体积比1∶1混合均匀的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体中，配制成十二烷基硫酸钠质量浓度为130g/L的混和单体溶液，待用。

取20mL上述混和单体溶液加入浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液1.5mL，异丙醇4mL，搅拌30min后得到澄清透明的含硝酸银的微乳液。

另取10mL混和单体溶液加入浓度为0.3mol/L的柠檬酸三钠水溶液1.5mL，异丙醇3mL，搅拌30min后得到澄清透明的含柠檬酸三钠的微乳液。

然后在恒温30℃、搅拌条件下，将上述柠檬酸三钠微乳液慢慢滴入硝酸银微乳液中，滴加时间为0.5h，继续搅拌2h，得到含纳米银粒子的微乳液。

向上述含纳米银粒子微乳液中加入160mL的二次蒸馏水，超声分散30min制备普通乳液，然后通入氮气除氧30min，在持续搅拌和通氮气条件下，加热至50℃恒温，之后加入0.0595g过硫酸钾和0.0416g亚硫酸氢钠进行乳液聚合反应，5h后停止反应，得聚合物胶乳。

向上述制得的聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

用此条件制备的纳米银粒子呈球形并均匀分散于聚合物基体中，其平均粒径为8.0nm。

将制备的纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料进行抗菌测试。首先配制液体培养基和固体培养基。固体培养基由营养琼脂13.5g、琼脂粉0.3g、去离子水300mL构成，液体培养基由牛肉膏3g、蛋白胨10g、氯化钠5g、去离子水1000mL构成，并用1mol/L的NaOH调节pH值至7.0～7.4，以高压蒸气灭菌30min后备用。向固体培养基中接入活化菌种，分别为大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌，培养成活后，将菌群接入液体培养基中形成菌液。取0.012g上述纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料，放入10mL的去离子水中，形成抗菌悬浮液，取2mL抗菌悬浮液转移到测试用培养基中，用微量注射器吸取0.2mL菌液转移到测试用培养基(抗菌悬浮液)中，菌液分别含有大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌，各种菌群数目约为2×10⁴，于37℃在摇床中摇荡24h，最后接入培养皿培养24h。用计数法观察菌群成活数目，并计算大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的致死率分别为97±0.5％、94±0.5％、95±0.5％和96±0.5％。

实施例2

将十二烷基硫酸钠溶于已按体积比1∶1混合均匀的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体中，配制成十二烷基硫酸钠质量浓度为150g/L的混和单体溶液，待用。

取20mL上述混和单体溶液加入浓度为0.2mol/L的硝酸银水溶液1.5mL，异丙醇4mL，搅拌30min后得到澄清透明的含硝酸银的微乳液。

另取10mL混和单体溶液加入浓度为0.4mol/L的柠檬酸三钠水溶液1.5mL，异丙醇3mL，搅拌30min后得到澄清透明的含柠檬酸三钠的微乳液。

在恒温30℃、搅拌条件下，将上述柠檬酸三钠微乳液慢慢滴入硝酸银微乳液中，滴加时间为1.0h，继续搅拌2h，得到含纳米银粒子的微乳液。

向上述含纳米银粒子的微乳液中加入160mL的二次蒸馏水，超声分散30min制备普通乳液，然后通入氮气除氧30min，在持续搅拌和通氮气条件下，加热至50℃恒温，之后加入0.0700g过硫酸钾和0.0490g亚硫酸氢钠进行乳液聚合反应，5h后停止反应，制得聚合物胶乳。

向上述聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

用此条件制备的纳米银呈球形均匀分散于聚合物基体中，其平均粒径为5.7nm。将制备的抗菌复合材料用于抗菌测试，测试方法同实施例1。大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的致死率分别为98±0.5％、96±0.5％、98±0.5％和98±0.5％。

实施例3

将十二烷基硫酸钠溶于已按体积比1∶1混合均匀的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体中，配制成十二烷基硫酸钠质量浓度为130g/L的混和单体溶液，待用。

取20mL上述混和单体溶液加入浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液1.5mL，异丙醇4mL，搅拌30min后得到澄清透明的含硝酸银的微乳液。

另取10mL上述混和单体溶液加入浓度为0.2mol/L的柠檬酸三钠水溶液1.5mL，异丙醇3mL，搅拌30min后得到澄清透明的含柠檬酸三钠的微乳液。

在恒温45℃、搅拌条件下，将上述柠檬酸三钠微乳液慢慢滴入硝酸银微乳液中，滴加时间为0.5h，继续搅拌2h，得到含纳米银粒子的微乳液。

向该含纳米银粒子的微乳液中加入160mL的二次蒸馏水，超声分散30min制备普通乳液，然后通入氮气除氧30min，在持续搅拌和通氮气条件下，加热至50℃恒温，之后加入0.0595g过硫酸钾和0.0416g亚硫酸氢钠进行乳液聚合反应，反应5h后停止反应，制得聚合物胶乳。

向上述聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

用此条件制备的纳米银呈球形均匀分散于聚合物基体中，其平均粒径为10.6nm。将制备的抗菌复合材料用于抗菌测试，测试方法同实施例1。大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的致死率分别为96±0.5％、93±0.5％、94±0.5％和94±0.5％。

实施例4

将十二烷基硫酸钠溶于已按体积比1∶1混合均匀的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体中，配制成十二烷基硫酸钠质量浓度为170g/L的混和单体溶液，备用。

取20mL上述混和单体溶液加入浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液1.5mL，异丙醇5mL，搅拌30min后得到澄清透明的含硝酸银的微乳液。

另取10mL上述混和单体溶液加入浓度为0.2mol/L的柠檬酸三钠水溶液1.5mL，异丙醇3mL，搅拌30min后得到澄清透明的含柠檬酸三钠的微乳液。

在恒温30℃、搅拌条件下，将上述柠檬酸三钠微乳液慢慢滴入硝酸银微乳液中，滴加时间为1.0h，继续搅拌2h，得到含纳米银粒子的微乳液。

向该含纳米银粒子的微乳液中加入160mL的二次蒸馏水，超声分散30min制备普通乳液，然后通入氮气除氧30min，在持续搅拌和通氮气条件下，加热至50℃恒温，之后加入0.0700g过硫酸钾和0.0490g亚硫酸氢钠进行乳液聚合反应，反应5h后停止反应，制得聚合物胶乳。

向上述聚合物胶乳中加入20g氯化钠，搅拌使其破乳并沉淀，抽滤，将产物用去离子水充分洗涤，并用无水乙醇浸泡15min，抽滤，之后真空干燥至恒重，得到纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料。

用此条件制备的纳米银呈球形均匀分散于聚合物基体中，其平均粒径为6.3nm。将制备的抗菌复合材料用于抗菌测试，测试方法同实施例1。大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的致死率分别为97±0.5％、95±0.5％、96±0.5％和97±0.5％。