提高掺铈钇铝石榴石晶体发光效率的退火方法

摘要

一种提高掺铈钇铝石榴石晶体发光效率的退火方法，其特点是对石墨加热体方法生长的Ce:YAG晶体进行低温氧气退火或高温氢气退火。包括以下步骤：先用丙酮或者酒精清洗晶体；把Ce:YAG晶体放在炉膛的白宝石或者纯YAG晶体基片上；升温；恒温退火；降温到室温；从炉膛取出Ce:YAG晶体。本发明能有效地消除晶体中存在的碳相关的缺陷，提高晶体的透过性能；氧化晶体中生长过程中形成Ce2+离子，因此需要提高Ce3+离子浓度，同时尽可能抑制Ce4+离子，避免Ce4+离子引起的淬灭效应，从而最大程度地提高Ce:YAG晶体的发光强度。

说明书

技术领域

本发明涉及晶体热处理，特别是一种提高掺铈钇铝石榴石晶体发光效率的退火方法，主要用于采用石墨发热体的温度梯度法和提拉法生长掺铈钇铝石榴石(以下简称为Ce:YAG)晶体的退火方法，以获得最佳的发光效率。采用石墨加热体方法生长的Ce:YAG晶体存在较多的碳相关缺陷和变价Ce离子，通过合适的退火工艺可以消除碳缺陷，增加Ce³⁺离子并减少淬灭中心，从而有效增强发光效率。经过退火工艺处理的Ce:YAG晶体可以广泛应用于高能物理、核物理、核医学、油井探测以及白光LED等领域。

背景技术

铈离子掺杂的钇铝石榴石(Ce:Y₃Al₅O₁₂或Ce:YAG)单晶体是80年代出现的无机闪烁晶体，由于具有较高的光输出和较快的时间衰减常数等优良的闪烁特征，在高能物理、核物理、影像核医学、工业在线检测以及安全检查等领域有着广泛的应用前景。除了具有相对较高的光输出(20000Ph/MeV)和较快的时间衰减(88ns/300ns)外，Ce:YAG闪烁晶体还具有较好的光脉冲区分γ线和α粒子能力，能发射与硅光二极管有效耦合的550nm荧光，以及具有YAG基质优良的物理化学等特性。同时Ce:YAG适合生长大尺寸晶体，应用前景相当广泛。

由于Ce离子在熔体中以Ce⁴⁺形态存在，采用带有弱还原气氛的生长环境有利于Ce⁴⁺离子在晶体结晶时充分转化成Ce³⁺离子，因此采用石墨加热体的温梯法和提拉法生长的Ce:YAG晶体通常具有更好的闪烁性能。同时温梯法生长的晶体具有尺寸大、容易掺入高浓度铈离子、有效避免YAG小面生长等优势，在国内的大尺寸Ce：YAG生长中占主要地位(参见2003年J.crystal growth Vol.253(1-4)，p.290)。但石墨发热体生长环境带有的弱还原气氛也会导致Ce：YAG晶体中部分Ce³⁺离子还原成Ce²⁺离子，且发热体中的碳容易进入晶体形成缺陷，从而影响晶体发光效率。

目前尚无提高石墨加热体方法生长的Ce:YAG晶体发光效率的成熟退火工艺，有必要寻找最佳的最火方案，以消除晶体中的碳相关缺陷，提高透过性能，并且在增加晶体中的Ce³⁺离子浓度的同时抑制Ce⁴⁺离子，实现最佳的发光效率，进一步扩大Ce:YAG晶体的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：寻找最佳的退火条件，包括不同的退火气氛和退火温度，提供一种提高掺铈钇铝石榴石晶体发光效率的退火方法，以有效地消除晶体中存在的碳相关的缺陷，提高晶体的透过性能；其次氧化晶体中生长过程中形成Ce²⁺离子，因此需要提高Ce³⁺离子浓度，同时尽可能抑制Ce⁴⁺离子，避免Ce⁴⁺离子引起的淬灭效应，从而最大程度地提高Ce:YAG晶体发光强度。

本发明的技术解决方案如下：

一种提高掺铈钇铝石榴石晶体发光效率的退火方法，其特点是对石墨加热体方法生长的Ce:YAG晶体进行低温氧气退火或高温氢气退火。

所述的退火方法包括以下步骤：

(1)先用丙酮或者酒精清洗晶体，去除晶体表面存在的杂质物，避免杂质物质挥发造成炉膛污染；

(2)把Ce:YAG晶体放在白宝石或者纯YAG晶体基片上，避免与炉膛直接接触，且样品尽量支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积；

(3)升温，升温速率为：从室温到1000℃，升温速度控制在100℃/小时以内，1000℃到1400℃时，升温速度控制在50℃/小时以内；1400℃以上到更高，升温速度控制在30℃/小时以内；

(4)恒温退火；

(5)降温，降温速率为：1400℃以上到1400℃降温速度控制在30℃/小时以内，1400℃到1000℃降温速度控制在50℃/小时以内，1000℃到室温度降温速度控制在100℃/小时；

(6)从炉膛取出Ce:YAG晶体。

所述的恒温退火的恒温时间如下：

对于厚度小于30mm的Ce:YAG晶体，采用氧气退火：1100℃退火，恒温时间为20～35小时；1200℃退火，恒温时间为10～25小时；1300℃退火，恒温时间为5～15小时。

对于厚度大于30mm以上Ce:YAG晶体，采用1400℃到1600℃的氢气退火：

1400℃退火，恒温时间25～30小时；1500℃退火，恒温时间15～25小时；1600℃退火，恒温时间10～20小时。

对于厚度大于50mmCe:YAG晶体，采用1600℃的氢气退火，恒温时间30小时以上。

在1100℃到1300℃温度范围的氧气退火过程中，晶体中存在的与碳相关的缺陷可以被有效消除，大部分Ce²⁺离子被氧化成Ce³⁺离子，且尚未达到Ce³⁺离子被大量氧化成Ce⁴⁺离子的温度。因此能有效改善Ce:YAG晶体的透过性能和发光效率。石墨加热体方法生长的Ce:YAG晶体在1400℃到1600℃的进行氢气退火，在该温度范围的氢气退火过程中，晶体中存在的与碳相关的缺陷被有效消除，同时晶体生长过程中本身存在的Ce⁴⁺离子被还原为Ce³⁺离子，并且Ce⁴⁺淬灭效应减弱对发光强度的影响大于Ce³⁺离子被还原成Ce²⁺离子的影响，因此发光强度增加明显。

所述的低温氧气退火就是在大气空气下退火，所述的高温氢气退火就是在氢气气氛下退火，其中氢气采用高纯流动氢气，出来的气体直接点燃。

两种方法退火对晶体透过性能的提高和发光效率增加具有相似的效果，其中发光效率均能提高50％以上。1100℃到1300℃的氧气退火成本较低，对于小尺寸晶体效果显著。1400℃到1600℃的氢气退火，对于大尺寸(样品厚度大于50mm)晶体效果相对显著，能有效去除晶体中心缺陷。

本发明的其优点是：采用本发明退火方法后，Ce:YAG的透过性能明显提高，同时发光强度比退火前可提高50％以上，极大地提高了Ce:YAG的闪烁性能。

附图说明

图1为采用本发明1500℃氢气退火工艺时序图

图2为采用本发明退火工艺前后的Ce:YAG的吸收谱

图3为采用本发明退火工艺前后Ce:YAG的X射线激发发射谱

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

对Ce:YAG晶体进行1100℃空气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为20×15×2mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后从1000℃以50℃/小时的速度升温到1100℃。

(4)在1100℃恒温，时间为20小时。

(5)降温从1100℃以50℃/小时的速度降温到1000℃，再从1000℃以100℃/小时的速度降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例2：

对Ce:YAG晶体进行1100℃空气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为20×15×5mm3的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后从1000℃以50℃/小时的速度升温到1100℃。

(4)在1100℃恒温，时间为35小时。

(5)降温从1100℃以50℃/小时的速度降温到1000℃，再从1000℃以100℃/小时的速度降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例3：

对Ce:YAG晶体进行1200℃空气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为20×15×2mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1200℃。

(4)在1200℃恒温，时间为15小时。

(5)降温先以50℃/小时的速度从1200℃降温到1000℃，再以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。退火前后的透过和发光效果如图2、3所示。

实施例4：

对Ce:YAG晶体进行1300℃空气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为20×15×2mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1300℃。

(4)在1300℃恒温，时间为5小时。

(5)降温先以50℃/小时的速度从1300℃降温到1000℃，再以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例5：

对Ce:YAG晶体进行1300℃空气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为20×15×15mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以80℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以30℃/小时的速度从1000℃升温到1300℃。

(4)在1300℃恒温，时间为15小时。

(5)降温先以30℃/小时的速度从1300℃降温到1000℃，再以80℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例6：

对Ce:YAG晶体进行1400℃氢气退火。

退火工艺步骤：

(1)先用酒精清洗尺寸为Φ30×20mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。

(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。

(3)启动升温程序，以100℃/小时的从室温速度升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃。

(4)在1400℃恒温，时间为20小时。

(5)降温先以50℃/小时的速度从1400℃降温到1000℃，再以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例7：

对Ce:YAG晶体进行1400℃氢气退火。

退火工艺步骤：(1)先用酒精清洗尺寸为Φ50×25mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。(3)启动升温程序，以100℃/小时的从室温速度升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃。(4)在1400℃恒温，时间为35小时。(5)降温先以50℃/小时的速度从1400℃降温到1000℃，再以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。

实施例8：

对Ce:YAG晶体进行1500℃氢气退火。

退火工艺步骤：(1)先用酒精清洗尺寸为Φ50×30mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把样品支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积。(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃，再以30℃/小时的速度从1400℃升温到1500℃。(4)在1500℃恒温，时间为20小时。(5)降温先以30℃/小时的速度从1500℃降温到1400℃，然后以50℃/小时的速度从1400℃降到1000℃，最后以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体样品完整、不开裂。其中退火过程如图1所示。

实施例9：

对Ce:YAG晶体进行1500℃氢气退火。

退火工艺步骤：(1)先用酒精清洗尺寸为Φ50×35mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把晶体支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积，并避免晶体与炉底接触。(3)启动升温程序，以80℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以35℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃，再以25℃/小时的速度从1400℃升温到1500℃。(4)在1500℃恒温，时间为25小时。(5)降温先以25℃/小时的速度从1500℃降温到1400℃，然后以35℃/小时的速度从1400℃降到1000℃，最后以80℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体完整、不开裂。

实施例10：

对Ce:YAG晶体进行1600℃氢气退火。

退火工艺步骤：(1)先用酒精清洗尺寸为Φ35×100mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把晶体支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积，并避免晶体与炉底接触。(3)启动升温程序，以100℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以50℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃，再以30℃/小时的速度从1400℃升温到1600℃。(4)在1600℃恒温，时间为10小时。(5)降温先以30℃/小时的速度从1600℃降温到1400℃，然后以50℃/小时的速度从1400℃降到1000℃，最后以100℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体完整、不开裂。

实施例11：

对Ce:YAG晶体进行1600℃氢气退火。

退火工艺步骤：(1)先用酒精清洗尺寸为Φ55×180mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把晶体支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积，并避免晶体与炉底接触。(3)启动升温程序，以80℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以35℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃，再以25℃/小时的速度从1400℃升温到1600℃。(4)在1600℃恒温，时间为20小时。(5)降温先以25℃/小时的速度从1600℃降温到1400℃，然后以35℃/小时的速度从1400℃降到1000℃，最后以80℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体完整、不开裂。

实施例12：

对大尺寸Ce:YAG晶体进行1600℃氢气退火。

按上述的退火工艺步骤(1)先用酒精清洗尺寸为Φ105×80mm³的Ce:YAG晶体，去除晶体表面存在的杂质物，以避免杂质物质挥发造成炉膛污染。(2)把Ce:YAG样品放在纯YAG晶体基片上，且把晶体支起来摆放，以增大与退火气氛的接触面积，并避免晶体与炉底接触。(3)启动升温程序，以60℃/小时的速度从室温升温到1000℃，然后以30℃/小时的速度从1000℃升温到1400℃，再以20℃/小时的速度从1400℃升温到1600℃。(4)在1600℃恒温，时间为60小时。(5)降温先以20℃/小时的速度从1600℃降温到1400℃，然后以30℃/小时的速度从1400℃降到1000℃，最后以50℃/小时的速度从1000℃降到室温。最后取出的Ce:YAG晶体完整、不开裂。

上述实施例的测试结果表明：两种方法退火对晶体透过性能的提高和发光效率增加具有相似的效果，其中发光效率均能提高50％以上。1100℃到1300℃的氧气退火成本较低，对于小尺寸晶体效果显著。1400℃到1600℃的氢气退火，对于大尺寸(样品厚度大于50mm)晶体效果相对显著，能有效去除晶体中心缺陷。