乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法。催化剂的主活性组分镍重量百分含量为2％－10％，助催化剂MgO或KF的重量百分含量为0.5％－9％。制备方法是将30－50克的粒状γ－Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

正丁醇是一种重要的化工原料，大量用于生产邻苯二甲酸二丁酯作为塑料增塑剂，还用于生产医药，香料与丁胺类等产品，正丁醇也是重要的溶剂，用于纤维树脂，醇酸树脂与涂料的生产，还作为乙醇汽油的优良溶剂，在能源方面会有大量需求。目前正丁醇的合成方法主要有两种：一种以乙烯为原料，先制成乙醛，后经醇醛缩合，再加氢得正丁醇，工艺流程长，不经济。另一种是以丙烯与合成气(CO+H₂)为原料的反应，即丙烯的氢甲酰化(称oxo反应)，先制得丁醛，再经加氢得正丁醇，oxo方法有不少缺点，不仅使用了有害的CO为原料，而且该反应需高压(7.0MPa)与贵金属(Rh等)催化剂，耗资高。

由两分子的乙醇催化缩合制正丁醇从反应的原子经济性与环保方面考虑具有显著的优越性，缩合反应的主要副产物是无污染的水，如下列方程式(1)所示

这类醇-醇缩合反应称为居贝特(Guerbet)反应，在高压釜中进行的液相反应，需强碱(醇钠)为催化剂，而反应生成的水积累在釜内很快使催化剂失活，反应活性低。后来不少研究者对醇-醇催化缩合进行了研究，如在1990年日本的Ueda等[A Low-Presence Guerbet Rection Over Magnesium Oxide Catalyst，WataruUeda etc.J.Chem.Soc.，Chem.Commum.，1990，1558.]首先报导用热的氦气流携带醇蒸汽，固定床MgO催化甲醇与乙醇缩合制丙醇反应取得了较大进展。1993年杨春等[Bimolecular condensation of ethanol to 1-butanol catalyzed by alkalizeolite，Chun Yang and Zhong Meng，J.Catal.1993，142，37]，也报导了类似催化体系，用热的氮气流携带乙醇蒸汽，以碱金属(Li，Na与K)负载于沸石为催化剂，在常压下，汽-固相连续流动体系中乙醇缩合成正丁醇，反应温度为400—420℃，乙醇的转化率～20％，正丁醇选择性～50％。2003年南非的Ndou等[Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts.A.S.Ndou，N.J.Corille，Applied Catalysis A：General 2003，251,337]也报导了在MgO催化剂作用下，于常压，450℃反应温度下，受热的氮气流携带乙醇蒸汽缩合制正丁醇，存在的问题都是反应温度高，正丁醇选择性低(50％)。接着2004年授权的中国专利[CN1528727A，发明名称：乙醇缩合成正丁醇的方法，发明人：杨可武，章维超，姜玄珍]，为简化运行设备，将75-95％乙醇水溶液直接泵入填装有瓷珠的预热段，然后乙醇蒸汽经装有金属(Ni，Cu，Pd等)负载型催化剂的床层，在常压与160-200℃反应温度下缩合成正丁醇，其选择性约为60％，乙醇单程转化率14％-20％，急待研制新催化剂，提高正丁醇的选择性与乙醇的单程转化率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提高正丁醇的选择性，提供一种乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法。

乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂的主活性组分镍重量百分含量为2％-10％，助催化剂MgO或KF的重量百分含量为0.5％-9％。

所述的主活性组分镍的重量百分含量为3％-8％；助催化剂MgO或KF的重量百分含量为2％-6％。

乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂的制备方法是：将30-50克粒径为4-6mm的粒状γ-Al₂O₃直接浸渍在浓度为0.5-1.0mol/L的醋酸镍或硝酸镍水溶液中，浸渍2-4天，间歇搅拌，蒸干，在130℃下烘干；再浸渍于浓度为0.1-1.0mol/L的硝酸镁或氟化钾的水溶液中2-3天，蒸干，在130℃下烘干，制得乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂。γ-Al₂O₃的粒径为4-6mm，其比表面为～250-350m²/g，强度60-80牛顿/cm²，孔容为0.2-0.4mL/g。

所述的乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂在参与反应前，须经氢气还原处理，氢气流量为70-90mL/h，处理温度在160-260℃保持1-3小时，然后在350-450℃下持温3-5小时，继而在氢气流下降至反应温度180-230℃。

本发明制备双组分负载型催化剂的方法简单，成本低廉，其催化活性比单组分镍负载型催化剂高，产物中正丁醇的选择性可达70％以上，更具产业化的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体实施案例来进一步说明本发明并与单组分镍负载型催化剂作比较，六个实施例的反应活性比较列于表1。

实施例1

称取7.43克六水合硝酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入36克成型的粒径为4-6mm的γ-Al₂O₃，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。再称取4.87克六水合硝酸镁溶于60mL水中，待完全溶解后，将上述烘干了的载有硝酸镍的γ-Al₂O₃浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。将催化剂装入内径为16mm管式反应器中，反应管上下部均填充瓷珠，通入氢气80mL/min，升温至160℃持温半小时，接着在260℃持温1小时，然后升温至430℃还原4小时，在继续通氢气下降温至180℃，停止通氢气，直接泵入浓度为95％乙醇水溶液于装有瓷珠的预热段，液体进样泵泵入的流量为13.5mL/h，乙醇蒸汽经装有催化剂的固定床，催化缩合的产物经冷凝后收集，经气相色谱FID进行定量分析，并用GC—MS定性分析鉴定。如在反应温度220℃时，乙醇单程转化率为19％，正丁醇的选择性为71％，如表1所列。

实施例2

第一步，即负载硝酸镍(7.43g)于成型的载体γ-Al₂O₃(36g)的步骤同实施例1；第二步，称取二水合氟化钾3.20克溶于60mL水中，完全溶解后，将上一步得到负载有硝酸镍的γ-Al₂O₃再浸渍到氟化钾溶液中，后面的处理同实施例1中添加第二组分的步骤。催化剂反应前氢气预处理以及进行乙醇缩合的反应条件如同实施例1，在该催化剂存在下，220℃反应温度下，乙醇的转化率为15％，正丁醇的选择性为74％，如表1所示。

实施例3

第一步，称取4.72克四水合醋酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入36克成型(粒径为4-6mm)的γ-Al₂O₃，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干。第二步，再称取8.28克四水合醋酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后把第一步烘干得到的再浸渍到此溶液中去，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干。第三步称取5.07克六水合硝酸镁溶于60mL水中，把第二步烘干得到的再浸渍到此溶液中去，浸渍2天后溶液蒸干，其余与实施例1的第二步相同。催化剂的通氢气处理以及乙醇缩合反应条件如同实施例1.在该催化剂作用下，反应温度为190℃时，乙醇的转化率为18％，正丁醇的选择性为71％，由于该催化剂用的是醋酸镍，而且镍的负载量比前两个实施例增大，因而在200℃反应温度下，正丁醇的选择性明显下降，如表1所示。

实施例4

只把六水合硝酸镍单组分负载于成型γ-Al₂O₃，为了与前面三个实施例进行比较，称取7.43克六水合硝酸镍，溶于60mL水中，36克成型的γ-Al₂O₃(粒径为4-6mm)直接浸渍溶液中，步骤与实施例1第一步相同。没有负载第二组分。催化剂通氢气处理与乙醇缩合反应条件与实施例1相同。在单组分镍负载γ-Al₂O₃催化剂的催化下，95％乙醇缩合反应在220℃反应温度下，乙醇单程转化率为19％，正丁醇的选择性只有60％，如表1所示。

实施例5

将30克的粒状γ-Al₂O₃(粒径为4-6mm)直接浸渍在浓度为0.5mol/L的硝酸镍水溶液中，浸渍3天，间歇搅拌，蒸干，在130℃下烘干；再浸渍于浓度为0.1mol/L的硝酸镁水溶液中2天，蒸干，在130℃下烘干，制得乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂。乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂在参与反应前，须经氢气还原处理，氢气流量为70mL/h，处理温度在160℃保持1小时，然后在260℃下持温2小时，在350℃下持温5小时，继而在氢气流下降至反应温度180℃。乙醇缩合反应条件与实施例1相同，反应活性见表1。

实施例6

将50克的粒状γ-Al₂O₃(粒径为4-6mm)直接浸渍在浓度为1.0mol/L的硝酸镍水溶液中，浸渍4天，间歇搅拌，蒸干，在130℃下烘干；再浸渍于浓度为1.0mol/L的氟化钾的水溶液中3天，蒸干，在130℃下烘干，制得乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂。乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂在参与反应前，须经氢气还原处理，氢气流量为90mL/h，处理温度在260℃保持3小时，然后在450℃下持温3小时，继而在氢气流下降至反应温度230℃，乙醇缩合反应条件与实施例1相同，反应活性见表1。

表1 不同催化剂在乙醇缩合制正丁醇反应中的催化活性