用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质

摘要

本申请公开的方法包括使载氧催化剂交替地与还原物质，或低分压氧化气体，然后与氧化气体或高分压氧化气体接触，由此，催化剂便被交替地还原，然后再生成氧化态。在某些实施方案中，载氧催化剂包含至少一种含金属氧化物材料，所述材料含有具有下式之一的组合物：(a)CexByB′zB″Oδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B″＝Cu；0.01＜x＜0.99；0＜y＜0.6；0＜z＜0.5；并且1＜δ＜2.2；(b)SrvLawBxB′yB″zOδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B″＝Cu；0.01＜v＜1.4；0.1＜w＜1.6；0.1＜x＜1.9；0.1＜y＜0.9；0＜z＜2.2；并且3＜δ＜5.5。

说明书

关于联邦政府资助研究或开发的声明

根据美国能源部资助的小企业创新研究(SBIR)合同No. DE-FG02-05ER84200和DE-FG02-04ER83936，以及美国国家航空航天 局(NASA)资助的合同No.NNC06CA53C的条款，美国政府对本发 明持有已付费许可，并有权在有限的情况下要求专利权人以合理的理 由向他人授权。

发明背景

技术领域

本发明广泛涉及催化剂领域。更具体的是，本发明涉及用金属氧 化物材料将化学物质催化改质的方法。

相关技术说明

现有文献中已报道了循环催化转化和化学链(chemical looping) 的一般策略。Zeng等人^19-21教导了烃类物质的化学链式部分氧化。在 化学链系统中，在煤气化时用氧化铁将合成气中的一氧化碳转化为二 氧化碳(CO₂)(用于随后的脱碳)先前已有报道^25，26。另外，其在相 同领域的热循环中的应用是显而易见的：暴露于燃料中后沉积到氧载 体中的热能可以随后在空气氧化后释放。使用过渡金属(包括铁)氧 化物²⁷的煤气化系统(由通用电气全球研究中心(GE Global Research) 提供)已有报道。Alstom Power公司也报道了使用氧化钙²⁸的气化系 统。

金属氧化物材料在天然气和甲烷的化学链燃烧中的应用频繁出现 在文献中^1-16。而金属氧化物材料在气态烃类物质的循环部分氧化中的 应用在文献中出现的频率则要小得多。然而，在一个实例中，在甲烷 的化学链重整中研究了支撑在Al₂O₃上的NiO¹⁷。Lyon报道的方法使用 了交替暴露于天然气和空气中的填充床反应器²³。填料是包括NiO， Fe₂O₃，MnO，CuO，CoO，CdO，ZnO或其混合物的催化剂。Lyon还 报道了通过非混合燃烧传热的方法²⁴。该方法利用填充有暴露在还原气 体中的氧化镍，氧化铜，氧化钴，氧化银，氧化钨，氧化锰或氧化钼 的反应器，将金属氧化物转化为相应的金属。所述金属暴露于氧化气 体后，被转化回金属氧化物。此外，还可以使用硫酸锶或硫酸钡，其 与还原气体接触时被转化为相应的硫化物。照这样，热可以转移至吸 热过程(氧化气体的还原)。

液体燃料的化学链重整未见广泛报道。唯一的现有技术归于Kunii 和Kunugi，他们报道了重质烃类油的催化气化连续方法²²，该现有技 术已转让给了BOC，BOC报道了钙钛矿金属氧化物在液体燃料的循环 部分氧化中的应用。

在从空气分离氧气的过程中使用金属氧化物材料是为各种方法供 氧的新方法。然而，其应用已有文献报道。具体地，钙钛矿金属氧化 物在循环自热回收(CAR)工艺中的应用利用金属氧化物作为储氧材 料，为许多方法供氧¹⁸。

将载氧材料用于各种方法具有持续利益。

发明概述

按照本发明的某些实施方案，提供了一种方法，其包括：使载氧 催化剂交替地与还原物质，或低分压氧化气体，然后与氧化气体或高 分压氧化气体接触，由此，催化剂便被交替地还原，然后再生成氧化 态。载氧催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：(a)具 有式Ce_xB_yB′_zB＂O_δ的化合物，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn， Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；并且1<δ<2.2； (b)具有式Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ的化合物，其中B＝Co或Fe；B′＝Al 或Ga；B＂＝Cu；0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9； 0<z<2.2；并且3<δ<5.5；(c)Ce_1-x-yNi_xB_yO_2-*，其中B＝Zr，Ba， Ca，La或K；0.02<x<0.1；0<y<0.1；并且0.02<*<0.15；(d) M_1-x-yA_x(B)_yO_z，其中M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La 或Ca；0.01<x<0.99；0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且(x+y)≤1；(e) 在包括MO_x，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上，或在包括x％MO_x/y％ A₂WO₄/(MgO或SiO₂)，其中M＝Ce，Mn或Ni，A＝Na或K，1<x<3， 并且3<y<8的支撑物上的AB_1-xB′_xO_y，其中A＝Sr或Ba，B＝Ce或 Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5；(f)选自Fe₂O₃，Fe₃O₄，MnO_x， CoO_x，NiO_x，其中1<x<2，CaCO₃，Ca(OH)₂的一元金属氧化物；(g) 选自FeTiO₃，Mn_1-xCuO₂和Mn_1-xFe_xO_y的二元金属氧化物，其中0.01< x<0.99，1<y<1.5；和(h)本身作为催化剂材料或作为一元或二元金 属氧化物的支撑物的煤灰。在一些实施方案中，还原物质与载氧催化 剂接触时被转化为至少一种化学产物。

在某些实施方案中，还原物质是一种或多种气体，液体或固体物 质，或其任意混合物。在一些实施方案中，使催化剂接触包括将含有 催化剂的固定床交替暴露于还原物质和氧化气体，或将含有催化剂的 固定床暴露于连续进料氧化气体，并间歇进料还原物质。在一些实施 方案中，使催化剂接触包括在载氧催化剂与还原物质，或低分压氧化 气体，然后与氧化气体或高分压氧化气体的交替接触中使催化剂在流 化床系统中循环。在一些实施方案中，使催化剂接触包括使催化剂在 流化床系统中循环，其中催化剂在反应器中被还原，然后被循环至再 生单元与氧化气体或高分压氧化气体接触。

在一些实施方案中，还原物质包括气态烃类物质，化学产物是合 成气，并且催化剂具有催化烃类物质的部分氧化的活性，其中催化剂 包含(a)Ce_xB_yB′_zB′_wO_δ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或 Fe；B′＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2， 或(b)Ce_1-x-yNi_xB_yO_2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1； 0<y<0.1；并且0.02<*<0.15，或(c)Sr_vLa_wB_xB′_yB_z＂O_δ，其中B＝Co 或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<0.6；0.1<x<1.9； 0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5；或(d)M_1-x-yA_x(B)_yO_z，其中 M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La或Ca；0.01<x<0.99； 0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且x+y≤1。在一些实施方案中，催化剂 包含Ce_0.95Ni_0.05O_1.95，或Ce_0.98Ni_0.02O_1.98，或Ce_0.90Ni_0.05Ba_0.05O_1.95。

在一些实施方案中，还原物质包括液体烃类燃料，产物包括合成 气，并且催化剂具有催化液体烃类燃料的部分氧化的活性，其中催化 剂包含Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu， 0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且 3<δ<5.5。在一些实施方案中，载氧催化剂包含Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅， 或Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81，或Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13，或 Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.97。

在某些实施方案中，还原物质包括液体烃类燃料和低分压氧化气 体的组合物，产物包括合成气，催化剂具有催化液体烃类燃料的部分 氧化的活性，并且该方法包括(a)在重整反应器中向催化剂联合进料 燃料和低分压氧化气体，以还原催化剂，并产生合成气，和(b)然后 在无燃料的条件下使已还原的催化剂暴露于高分压氧化气体中，以使 催化剂再生。在一些实施方案中，该方法还包括从合成气中分离氢气 (H₂)。在一些实施方案中，催化剂在低于或等于900℃的温度下与燃 料和氧化气体接触。在一些实施方案中，催化剂包含Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ， 其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6， 0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，，并且3<δ<5.5。在一些实施方案 中，催化剂包含(a)Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅，或(b) Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81，或(c)Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13，或(d) Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.97。

在某些实施方案中，还原物质包括选自柴油，汽油，喷气燃料， 醇，甘油和植物油的液体燃料。在某些实施方案中，还原物质包括煤 颗粒，产物包括合成气，并且催化剂具有催化煤颗粒的气化的活性， 其中催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物的材料：Fe₂O₃， Fe₃O₄，MnO_x，CoO_x，NiO_x，FeTiO₃，CaCO₃，CaO和Mn_1-xCu_xO_y或 Mn_1-xFe_xO_y，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5，以及本身作为催化剂 材料或作为含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。在某些实施方案中， 还原物质包括生物质颗粒，产物包括合成气，并且催化剂具有催化生 物质颗粒的气化的活性，其中催化剂包含至少一种选自如下的含金属 氧化物材料：Fe₂O₃，Fe₃O₄，MnO_x，CoO_x，NiO_x，FeTiO₃，CaCO₃， CaO和Mn_1-xCu_xO_y或Mn_1-xFe_xO_y，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5， 以及本身作为催化剂材料或作为含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。

在某些实施方案中，还原物质包括烃类物质，产物包括脱氢烃类 物质，并且催化剂具有使烃类物质氧化脱氢的活性，其中催化剂包含： (a)Ce_xB_yB′_zB＂_wO_δ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe； B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<z>0.5，0<w<0.5，并且1<δ<2.2， 或(b)Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu， 0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且 3<δ<5.5，或(c)在包括MO_x，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上， 或在包括x％MO_x/y％A₂WO₄/(MgO或SiO₂)，其中M＝Ce，Mn或Ni， A＝Na或K，1<x<3，并且3<y<8的支撑物上的AB_1-xB′_xO_y，其中A ＝Sr或Ba，B＝Ce或Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5。在一些实施 方案中，催化剂包含Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅，或Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81， 或Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13。

在某些实施方案中，还原物质包括烃类物质，产物包括氧化官能 化烃类物质，并且催化剂具有催化烃类物质的选择性氧化的活性，由 此，至少一种含氧官能被插入烃类物质中，其中催化剂包含：(a) Ce_xB_yB′_zB＂_wO_δ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝ Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b) Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v <1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。 在一些实施方案中，所述催化剂包括Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅，或 Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81或Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13。

按照本发明的某些实施方案，还提供了从空气中分离氧气的方法， 包括：(1)循环吸附和解吸附载氧催化剂上的氧气，所述催化剂包含 (a)Ce_xB_yB′_zB＂_wO_δ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe； B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b) Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v <1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5， 或(c)Sr_wLa_xAl_y(B)_zO_2-α，其中B＝Co，Fe，Cu或其任意组合，0.01< w<1，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，并且0<α<1。

在上述氧分离方法的一些实施方案中，吸附包括将催化剂暴露于 压缩空气，解吸附包括当催化剂含有被吸附的氧气时将该催化剂暴露 于真空。在一些实施方案中，催化剂包含Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅，或 Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13，或Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81，或 Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.97，或Ce_0.5Fe_0.1Cu_0.4O₂，或CeCo_0.5Cu_0.5O₃， 或Ce_0.12Mn_0.34Co_0.54O_1.64，或Ce_0.45Zr_0.05Mn_0.45Cu_0.05O_1.7。在一些实施方 案中，催化剂支撑在烧结金属纤维滤器上。

按照本发明的某些实施方案，上述方法中的还原物质包括可燃废 料，产物是烧焦物和挥发物，并且催化剂包含具有使废料热解的活性 的金属氧化物。

按照某些实施方案，还提供了用于含碳原料的循环催化部分氧化 的方法，其包括(a)在氧化阶段，使空气通过含金属或金属氧化物的 催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括低氧空气的流出物，所 述金属或金属氧化物能从空气中捕获氧；(b)在还原阶段，使原料通 过被氧化的催化剂，以产生包括一氧化碳和氢气的气体产物，其中被 氧化的催化剂变成还原或部分还原的，产生金属或金属氧化物；和(c) 重复(a)以将催化剂再氧化。在一些实施方案中，催化剂包含至少一 种选自如下的金属氧化物：(i)Ce_xB_yB′_zB＂O_δ，其中B＝Ba，Sr，Ca 或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5； 1<δ<2.2；(ii)Ce_1-x-yNi_xB_yO_2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02< x<0.1；0.01<y<0.1；并且0.02<*<0.15，和(iii)Sr_vLa_wB_xB′_yB_z＂O_δ， 其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<1.6； 0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5。在一些实施方案 中，原料包括甘油。

本发明的某些其它实施方案提供了直接生成过氧化氢的方法，其 包括：(a)在氧化阶段，使空气通过包括金属或金属氧化物的催化剂 以产生被氧化的催化剂，以及产生包括贫氧空气的流出物，所述金属 或金属氧化物能从空气中捕获氧；(b)在还原阶段，使氢气通过被氧 化的催化剂，以产生包括过氧化氢的气体产物，其中被氧化的催化剂 变成还原或部分还原的；和(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中催 化剂包含含有沉积在中孔支撑材料的孔中的含碳或含氮金属配合物的 纳米结构的催化剂，其中金属选自Pt，Pd，Au，Ag，Co，Ni，Cu或 Ru。

根据本发明的另一实施方案，提供了用于循环还原二氧化碳的方 法，其包括：(a)在氧化阶段，使二氧化碳通过包含金属或金属氧化 物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包含一氧化碳的流出物， 所述金属或金属氧化物能从二氧化碳中捕获氧；(b)在还原阶段，使 氢气通过被氧化的催化剂，以产生水，由此，被氧化的催化剂变成还 原或部分还原的；和(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中催化剂包 含铁。在一些实施方案中，水和一氧化碳被回收。

附图说明

为详细描述本发明的优选实施方案，现在参照附图，其中：

图1A是按照本发明的某些实施方案的方法的示意图，其中载氧材 料被交替地还原和氧化。

图1B是按照本发明的某些实施方案的方法的示意图，其中载氧材 料在经历循环施用在加热-冷却下压缩的空气，然后经历真空和升温以 释放O₂时，交替地吸附和解吸附氧气。

图1C是按照本发明的实施方案的方法的示意图，其中载氧材料通 过先暴露于高分压氧化气体，然后暴露于低分压氧化气体和烃类进料， 被交替地还原和氧化。

图2图示了按照本发明的某些实施方案的所选催化剂在初始产物 形成后随时间变化的甲烷转化率。

图3图示了按照本发明的某些实施方案的所选催化剂在初始产物 形成后随时间变化的对POM的选择率。

图4图示了按照本发明的某些实施方案，Wyodak煤在6.9g(10ml) 100-170目催化剂上发生化学链气化时生成产物的水平随时间变化的 曲线图。

图5图示了由采用本发明的某些催化剂实施方案进行的气化实验 获得的未稀释气体产物的低热值。

图6图示了在采用本发明的某些催化剂实施方案的条件下，电化 学感应器响应值对吸附温度的曲线图。

图7图示了用于根据本发明的实施方案使用某些催化剂的化学链 的流化床系统的流程示意图。

图8图示了按照本发明的某些实施方案用于化学链部分氧化过程 的固定床反应器单元的示意图。

图9图示了按照本发明的某些实施方案使用的连续使用多个固定 床反应器的化学链固定床系统的示意图。

图10示意性图示了按照本发明的某些实施方案使用的金属氧化物 涂覆的基于烧结金属纤维的部分氧化催化剂的制备流程。

图11示意性图示了根据本发明的某些实施方案的用于循环还原 CO₂，随后将氧化铁还原成金属铁的基于流化床的化学链方法。

图12图示了根据本发明的某些实施方案使用支撑在烧结金属纤维 滤器(SMFFs)上的金属氧化物载氧材料，用于从空气中分离氧气的固 定床循环(化学链)系统。

图13图示了按照本发明的某些实施方案的全循环部分氧化重整器 (CycloFormer^TM)系统的示意图。

图14图示了按照本发明的实施方案的CycloFormer^TM的构想。

图15示意性图示了按照本发明的某些实施方案用氧载体进行氧分 离和煤气化的方法构想。

图16示意性说明了按照本发明的某些实施方案采用载氧催化剂进 行氧分离和流化的氧化脱氢方法。

图17是按照本发明的某些实施方案，在Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O_5.3催 化剂上，700℃的条件下，在产物出现和取样99％的甘油期间，产物演 化对时间的曲线图。

图18是水和氢氧化钾(KOH)的加入(模拟粗制甘油)对800℃ 时按照本发明的某些实施方案使用载氧催化剂的氢气产量的影响图。

图19的图证明了根据本发明的实施方案的方法中，用于重整甘油 /水/KOH混合物(模拟粗制甘油)的Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O_5.3涂敷的YSZ 颗粒的稳定性。

优选实施方案详述

金属氧化物材料Ce_xB_yB′_zB＂_wO_δ(其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝ Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，并且0<w<0.5)； Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ(其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4， 0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5)；一元金 属氧化物Fe₂O₃，Fe₃O₄，MnO_x，CoO_x和NiO_x；二元金属氧化物FeTiO₃， Mn_1-xCu_xO_y和Mn_1-xFe_xO_y；和本身作为催化剂材料或作为上述一元或二 元金属氧化物的支撑物的煤灰被用于方法中(图1)，在该方法中，包 括上述材料之一的储氧或载氧催化剂暴露于气体，液体或固体化学物 质中，导致了该物质的氧化和该催化剂材料的还原。还原态的催化剂 材料然后暴露于氧化气体(例如，空气)中，引起该催化剂被再生成 其氧化态，并除去了含碳材料或其它在暴露于还原物质时可能累积的 材料。近来，一些材料(Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ)已显示从CO和氢气 Fischer-Tropsch合成烃类物质中具有活性。近来已经确认的这些材料的 共同特征是其可观的储氧容量(OSC)。OSC是可以加入到材料中并 随后除去的氧气的重量分数。这些材料可逆并可再生地经受这些氧化- 还原循环的能力使其能够用作各种氧化化学反应的催化剂和氧载体及 催化剂。这使其在本文例证的许多种应用中的使用成为可能。

这些应用包括但不限于：(1)液体燃料的部分氧化。有机液体， 包括喷气燃料，柴油，醇和植物种子油可以加工，为各种应用，包括 燃烧和燃料电池提供合成气(CO+H₂)。在常规模式中，催化剂被加 入到小球中或独石上，空气和雾化或汽化燃料的混合物被引至催化剂 上。在循环(化学链或脉冲加料)模式中，燃料的微滴或蒸汽和空气 与载气一起被引至催化剂上。如图1A中所示，向床的加料在该混合物 和空气(或其它氧化剂)之间切换。或者，如图1C中所示，可以连续 地向床中供给空气，而间歇地(脉冲加料)向反应器中供给液体进料 (微滴或蒸汽)。最后，液体进料可以连续或半连续地加入到含有催 化剂的反应器中，催化剂在该反应器和再生器之间连续循环，在再生 器中，氧载体被再氧化，并且含碳薄膜和杂质被烧掉。这与流体催化 裂化(FCC)反应器相似。(2)气体燃料的部分氧化(图1A)。在该 情况下，向反应器的进料在空气和气体燃料(天然气，甲烷或其它烃 类物质)之间切换。或者，如(1)中那样，可以在反应器中加入燃料， 在反应器中，催化剂在燃料部分氧化反应器和再生器之间连续循环。 (3)固体燃料的气化。煤，生物质，工业废料(石油渣油，塑料，轮 胎橡胶等)被连续或半连续地进料到含有载氧催化剂的流化或移动床 的反应器中(图1A)。催化剂在煤气化床和再生床之间循环，在再生 床中，催化剂被暴露于空气并再氧化。煤释放的被吸附杂质也可以通 过擦洗或其它捕获方法从再生器排出的废气中释放和去除。(4)从空 气中分离氧气。如图1B所示，被还原的载体交替地暴露于某一温度与 压力下的空气，低压、高温或导致吸附平衡向气相移动的低压与高温 的组合的真空中。(5)烃类物质的氧化脱氢。使烃类物质(例如，烷 烃或烯烃)通过具有使烃类物质氧化脱氢的活性的载氧催化剂。该方 法可以在循环流化床或固定床中以脉冲共进料模式进行。(6)烃类物 质和其它有机物的选择性氧化。这由烃类物质的官能化组成，所述官 能化通过在碳原子上催化插入含氧官能团，或在其它基团的氧化，例 如，醇向醛的氧化中进行。与图1A和1C相似，采用脉冲共进料的循 环流化床和固定床是适意的反应器类型。(7)用于气化废料，例如， 废弃进料，烧焦物，挥发物的循环催化氧化/还原方法。

本文所述方法中使用的载氧催化剂优选采用已知技术，通过共沉 淀，尿素沉淀或溶胶-凝胶合成法制备。金属氧化物催化剂可以采用颗 粒，小球或独石结构的形式。煤灰也可以用作所选的一元(Fe₂O₃，Fe₃O₄， MnO_x，CoO_x和NiO_x)和二元(FeTiO₃，Mn_1-xCu_xO_y和Mn_1-xFe_xO_y)金 属氧化物的支持物。金属氧化物材料和煤灰可以用无机粘合剂，如二 氧化硅，二氧化钛，氧化镁，勃姆石或氧化锆粘合。如上文所示，这 些催化剂的固定床可以暴露于交替的空气和进料，或者暴露于连续进 料的空气和间歇(脉冲)进料的给料中。在多种实施方案中，流化床 系统按照特定应用的需要包括一个，两个或两个以上的流化床。交替 暴露于空气和进料通过一组阀(用于单床)，或者，在两个或两个以 上床的情况下，通过氧载体在反应器和再生器的床之间循环来完成。

本文公开的组合物和方法的实施方案(1)使独特产品的生产成为 可能，(2)提供了新的操作模式，以及(3)使用了新的载氧材料。 某些实施方案将所选载氧材料用于烃类物质和其它燃料向合成气及其 它更多有价值物质的选择性转化。一些经鉴定可用于液体燃料重整的 具体材料先前未被使用过。同样，金属氧化物材料Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₅， Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13，Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81和 Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.97，以及Ce_0.5Fe_0.1Cu_0.4O₂，CeCo_0.5Cu_0.5O₃， Ce_0.12Mn_0.34Co_0.54O_1.64，和Ce_0.45Zr_0.05Mn_0.45Cu_0.05O_1.7在空气分离中的应 用先前也未见描述。

本文所述数种应用所采用的操作模式都是与众不同的。例如，(1) 根据所示方法的煤气化利用煤与空气氧化的金属氧化物材料的直接接 触产生合成气；(2)天然气化学链部分氧化使用交替暴露于空气和天 然气的载氧催化剂的固定床；(3)化学链液体燃料重整采用连续供给 空气，并间歇脉冲式递送液体燃料的固定催化剂床。为进一步阐明优 选实施方案，在下文中提供了代表性实施例。

实施例1.甲烷的循环催化(化学链)部分氧化

这些实施例中使用的催化剂通过共沉淀法制备。使用细催化剂颗 粒(0.5g)的固定床。将催化剂加热至750℃，并暴露在空气中，以使 催化剂氧化。然后反应器用氦气吹扫，导入纯甲烷。空速为 6000ml/g·min。通过将产物流样品注入气相色谱仪测定H₂，CO，CO₂和CH₄。在初次观察到产物后的某个时间取样。然后在产物出现后以 不同时间间隔取另一产物流样品之前，将催化剂再氧化。图2和3中 概述了许多催化剂的数据(两图中所示反应器都在750℃操作，催化剂 质量都是0.5g，甲烷流速均为50ml/min)，图2和3分别显示了甲烷 转化率和对部分氧化产物的选择率与导入甲烷后随时间的变化。

实施例2.化学链煤气化

将加热至650-850℃的40-100目粒状催化剂材料的床用大气压空 气流化，暴露于空气中5-20分钟。中断空气的流化，向气化器中导入 蒸气。然后以0.33g/min的速率加入20-40目的Wyodak煤，加入时间 1.75-2.75分钟。中断煤的供给，使其与流化的催化剂接触10-20分钟。 用气密注射器对产物取样，用气相色谱进行分析。所得产物分析结果 对煤和催化剂Fe₃O₄的接触时间的曲线图见图4，其中催化剂被蒸气以 4.6L/min的加料速率，在A)795℃，煤加料速率＝0.33g/min，煤加料 间隔为运行的前2.75分钟，B)825℃，煤加料速率＝3.3g/min，煤加 料间隔为运行的前1.75分钟的条件下流化。

在这些实验(不用蒸气，而用氮气进行流化)中用数种不同催化 剂获得的气体产物的低热值对温度的曲线图见图5(煤的热含量(公认 的)＝8593Btu/1bm)。

实施例3.液体燃料的循环催化部分氧化

将催化剂材料颗粒的床在空气中于600-750℃的温度下氧化5-20 分钟。然后将液体燃料以0.05ml/min的速率导入反应器。用气泡流量 计测量反应器中出现的气流。用气相色谱分析气态产物(CO，CO₂， H₂和CH₄)。所用实验条件和在优选催化剂材料 Sr_0.31La_1.43Co_1.33Al_0.24O_4.81(1)和Sr_0.3La_1.27Co_1.74Al_0.21O_5.13(2)上获得 的数据在表1和2中列出。

表1

优选催化剂材料所用实验条件一览表

表2

优选催化剂的产物数据一览表

实施例4.通过吸附-解吸附循环从空气中分离氧气

将粒状(40-100目)吸附剂材料的床(0.25-0.45g)在空气(气时 空速＝6000h^-1)中从100℃加热至700℃(加热速率10℃/min)，并在 700℃保持1小时。然后在空气下将温度以10℃/min的速率从700℃降 至100℃，并在吹扫气更换成氦气之前于100℃保持30分钟。随后在 100℃的温度下吹扫反应器30分钟。接着在氦气下使吸附剂床的温度 以10℃/min的速率升高，反应器中的流出物用电化学氧传感器监测。 记录传感器输出，产生的类型的曲线图见图6。用关键材料获得的数据 在表3中列出。

表3

本发明的材料的氧解吸附数据一览表

 

实验# 催化剂组成 催化剂质 量，gGHSV，hr^-1循环 #总峰面积 1Fe₃O₄0.260260001112,5901Fe₃O₄0.26026000294,0711Fe₃O₄0.26026000378.2092Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₃0.258240001537,6522Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₃0.258240002430,2573Ce_0.5Fe_0.5O_n0.37036000116,6734Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₃0.248860001297,6704Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O₃0.248860002245,4255Ce_0.5Fe_0.1Cu_0.4O₂0.293960001265,7595Ce_0.5Fe_0.1Cu_0.4O₂0.293960002185,7496CeCo_0.5Cu_0.5O₃0.346960001305,8296CeCo_0.5Cu_0.5O₃0.346960002218,4557Ce_0.12Mn_0.34Co_0.54O_1.640.255260001744,6297Ce_0.12Mn_0.34Co_0.54O_1.640.255260002592,8027Ce_0.12Mn_0.34Co_0.54O_1.640.255260003586,60510Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.970.249860001672,58510Sr_0.02La_0.26Fe_1.63Al_0.02Cu_2.08O_4.970.249860002667,27311Ce_0.45Zr_0.05Mn_0.45Cu_0.05O_1.70.220760001991,508

实施例5.用于化学链系统的自动热重整催化剂

图7显示了使用金属氧化物氧载体，用于使甲烷部分氧化，生成 合成气/氢气的流化床循环氧化还原(化学链)系统。重整器由通过环 封(loop seals)与低速甲烷流化提升管(riser)相连的高速空气流化提 升管组成。这种循环模式减少或消除了积碳和蒸气需要量，并可能减 少或消除对预重整器的需求。这种循环操作还消除了对昂贵空气分离 装置或H₂/N₂分离的需求。

具有通式Ce_1-x-yNi_xB_yO_2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K； 0.02<x<0.1；并且0.02<y<0.1的组合物，其可以单独存在(stand)，或 者可以沉积在高表面积支持物，如氧化铝，氧化镁，二氧化铈，铝酸 镁，硅铝酸盐或中孔二氧化硅材料上。

无支撑的金属氧化物催化剂通过：(i)共沉淀法，(ii)尿素沉 淀法，和(iii)溶胶凝胶合成法用已知技术制备。最初利用许多组成参 数x，y和z，但是粗筛之后，这些化学计算的下标依照混合物和/或单 一的设计，根据实验结果进行改变。

有支撑金属氧化物催化剂通过湿润浸渍法用优选无支撑催化剂的 组合物在各种支撑物上制备。合成包括将10g支撑物(Al₂O₃，MgO， CeO₂或MgAl₂O₄)悬浮在预期金属硝酸铈和硝酸镍的水溶液中，无任 何上清液。将浆液蒸干，然后在120℃的烘箱中加热8小时。干燥后， 固体在600℃煅烧12-24小时，以分解硝酸盐，提供有支撑的金属氧化 物产物。

现已显示(见实施例1和图2及3)，所选催化剂具有在CH₄转 化率，合成气选择率和生产力比得上或优于甲烷蒸气重整，但温度低 (750℃)的条件下在放热形式的操作中将甲烷化学链部分氧化的潜 力。

实施例6.SMFF支撑物上的固定床化学链部分氧化催化剂

支撑在烧结金属纤维滤器(SMFF)上的金属氧化物载氧催化剂被 用于部分氧化甲烷，以产生合成气/氢气的固定床循环氧化还原(化学 链)系统。重整器由一个或多个SMFF支撑的耐硫部分氧化催化剂的 热床组成，通过交替暴露于空气和气体来起作用。这种循环模式减少 或消除了积碳和蒸气需要量，并可能减少或消除对预重整器的需求。 这种循环操作还消除了对昂贵空气分离装置或H₂/N₂分离的需求。

由细金属丝(d＝2-30μm)组成的烧结金属纤维滤器(SMFF)被 用作催化剂的支撑物，并提供了许多优于陶瓷和无支撑材料的优点， 包括：(a)SMFF在机械上和化学上都比任意床(random beds)和陶 瓷独石更稳定；(b)SMFF具有均匀的高度多孔(70-90％的孔隙率) 三维(3D)宏观结构，这帮助提供了气体通过时较低的压降；(c)金 属纤维具有高导热率，特别是与陶瓷相比时，这在反应器床内提供了 径向传热系数，其结果是床内几乎为等热状态；(d)还避免了沟流， 因为微纤维基质起到了微米规模静态混合器的作用；(e)由于纤维的 直径小，用于帮助增加表面积，并减少浸渍材料团聚的稀薄涂层也是 可能的；(f)小的直径使金属纤维的热膨胀系数减到最小，从而消除 了氧化物层的裂化；和(g)薄的氧化层还导致了传质阻力的改善，因 为氧化层的孔隙短，反应物的扩散不限制反应。

设计了在一个或多个可切换进料固定床中使用的材料(见图8和 9)。无支撑金属氧化物催化剂通过：(i)共沉淀法，(ii)尿素沉淀 法，或(iii)溶胶凝胶合成法制备。最初，利用许多组成参数x，y和 z，但是粗筛之后，这些化学计算的下标根据实验结果依照下文所讨论 的混合物和/或单一的设计进行改变。

用CeO₂和/或各种基于铈的混合金属氧化物涂覆金烧结属纤维滤 器(由比利时的Bekaert Fiber Technology公司供应的FECRALLOY^TM)。 这些涂层纤维然后用通式Ce_1-x-yNi_y(A)_zO_2-δ(其中A是碱金属掺杂剂， 如La，Ba，Ca或Sr)的混合金属氧化物材料浸渍。见图10，先用溶 胶-凝胶法合成金属氧化物涂层的烧结金属纤维(A到B)，然后涂层 的表面用混合金属氧化物催化剂浸渍(B到C)。

氧化铈SMFF涂层的制备通过溶胶-凝胶溶剂蒸发法完成。该方法 由将适当的金属盐或醇盐(即，乙酰丙酮化物，异丙醇盐)加入选定 的溶剂(各种醇)中组成。加入稳定剂，如乙酰丙酮化物，以尝试保 持溶胶溶液澄清无颗粒，从而防止大颗粒在浸涂和喷雾过程中堵塞滤 器。加入稳定剂后，再加入计算量的水和酸(HCl，HNO₃)或碱，进 行水解和凝聚，以形成无沉淀的均质非水敏的稳定溶胶。将凝胶老化 选定的时间后，喷雾在烧结的金属纤维滤器上，或者将滤器浸泡在凝 胶中，然后取出。不管应用的方法如何，接着将滤器干燥12-24小时， 然后在空气中于400℃-700℃煅烧。

涂层的SMFF的浸渍通过湿浸渍法或初湿浸渍法进行。在湿浸渍 法中，选定的金属盐以先前确定的比例组合，溶解在甲醇或水中。涂 层的烧结金属纤维然后在溶液中浸泡选定的时间范围，提取，然后， 或者在空气中老化，然后在100℃的烘箱中干燥过夜，或者立即干燥。 干燥后的纤维滤器接着在空气中于700℃-1000℃煅烧4-8小时。在初湿 浸渍法中，选定的金属盐再一次组合，但被溶解在体积等于或略小于 支撑物孔体积的甲醇或水中。然后通过逐滴加入或细微喷雾的方式将 该混合物小心施加在涂层金属纤维的表面。浸渍过的金属纤维滤器在 指定时间下老化，然后在100℃的烘箱中干燥过夜，或者立即干燥。随 后，干燥的纤维滤器在空气中于700℃-1000℃煅烧4-8小时。

实施例7.CO₂的还原

本实施例描述了利用氧化铁载体将二氧化碳循环还原成一氧化碳 (方程式1，2)，随后将氧化铁还原成金属铁(方程式3，4)的流化 床循环氧化还原(化学链)系统。

Fe+CO₂→FeO+CO         ΔH＝10.98kJ mol^-1        (1)

3FeO+CO₂→Fe₃O₄+CO     ΔH＝-19.42kJ mol^-1       (2)

Fe₃O₄+H₂→3FeO+H₂O     ΔH＝60.6kJ mol^-1         (3)

FeO+H₂→Fe+H₂O         ΔH＝30.2kJ mol^-1         (4)

本方法通过将用氢气还原氧化铁和用CO₂氧化铁结合在一个化学 链系统里，以一种新的方式包含了此两种公知并已得到证实的方法。 这使CO和H₂O的生产成为可能，CO和H₂O都可以用来制造燃料， 其他日用化学品，和/或用于生命维持的目的。尽管可能用逆水气变换 (reverse water-gas-shift，RWGS)反应器来产生CO和H₂O，但本系 统和方法的实施方案使产物的分离变得更简单，并且提供了能实施其 它氧化还原方法的系统，还提供了以低温方式从氧化铁矿石中回收金 属铁的方法(图11)。

氧化铁可以通过两种不同类型的沉淀反应来合成。第一种由向金 属离子的水或甲醇溶液中逐滴加入沉淀剂(NaOH，KOH，Na₂CO₃， K₂CO₃，NH₄OH，(NH₄)₂CO₃，草酸钠或钾)的溶液组成，从而导致不 溶性的金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀下来。第二种反应，尿素胶凝/沉 淀由向金属离子的水溶液中加入过量尿素组成。使所得溶液在100℃沸 腾8小时，必要时加水，相继发生尿素的缓慢分解，从而随着时间的 推移产生碱性溶液，而这又导致了预期产物的缓慢沉淀。任一方法的 沉淀物然后通过真空过滤收集，在烘箱中于100℃干燥24小时，用氧 化铝研钵和杵研成细粉，然后根据预期产物的不同在空气或还原环境 中于600℃-900℃的温度下煅烧4-12小时。本方法可应用于降低气体中 的CO₂浓度和利用水和一氧化碳产物。例如，其可用于燃料，作为制 造日用化学品的给料，和/或用于生命维持的目的。一种特别的应用是 减少主要由CO₂构成的火星上的CO₂气氛。

实施例8.用于氧分离和供应的有支撑的载氧材料

本实施例中描述了用支撑在烧结金属纤维滤器(SMFFs)上的金 属氧化物载氧材料从空气中分离氧气的例示性固定床循环(化学链) 系统，其示意图见图1B。分离装置由一个或多个SMFF支撑的金属氧 化物的热床组成，通过在经受200℃-400℃的升温的同时交替暴露于压 缩空气和真空来起作用。本系统的实施方案将与更昂贵的深冷分离车 间和目前用于生产低纯氧气的变压吸附系统直接竞争。该技术的实施 方案产生了价廉的高纯氧气流，在如煤气化，整体气化联合循环(IGCC) 和氧燃烧的方法中使用，导致产生了NO_x缺乏而CO₂浓度高得多的排 气流，使其比用现有技术更易于捕获。

一些适合施加在SMFF上的材料具有式Sr_wLa_xAl_y(B)_zO_2-α，其中 0.01<w<1，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，0<α<1，并且B＝Co， Fe，Cu(或这三个的组合)。施加在SMFF上的底涂层显示对700℃的 温度稳定，无裂缝。

一般的氧分离方法包括在200℃用空气给含有有支撑的金属氧化 物的容器加压(25-75psi)。该容器在加压下加热至400℃，然后冷却 回200℃。释放压力，经中度真空除去过量的氮气。然后施加高度真空， 将容器重新加热至400℃，由此，先前吸附的氧气便被解吸附，并进料 给压缩机，用于指定的工业过程。一种适于实施本方法的氧分离系统 的设计见图12。

实施例9.烃类燃料的循环催化重整器

本实施例描述了利用金属氧化物氧载体使液体燃料(喷气燃料， 柴油，煤油，汽油，等)部分氧化的固定床循环氧化还原(化学链) 系统，示意图见图1A。重整器由耐硫部分氧化催化剂的小热床组成， 通过交替暴露于空气和汽化燃料来起作用。这种循环模式减少或消除 了积碳和蒸气需要量，并可能减少或消除对预重整器的需求。这种循 环操作还消除了对昂贵空气分离装置或H₂/N₂分离的需求。

紧凑质轻的重整系统用于航空燃料电池应用中用于获得氢气。该 系统基于：1)通过可以交替吸附氧气和催化燃料的部分氧化的氧载 体进行的烃类物质的部分氧化，和2)基于氢传送膜的用于氢分离的后 处理模块。

一些适宜的氧载体材料包括：1)Ce_1-x-yM_xM′_yO_2-*(其中M是La， Sr，Ba或其它不可还原金属的阳离子，MN是Co，Ni和Cu的阳离子； 并且0.01<x<0.99，0.01<y<0.99，1<δ<2.2)和沉积在高表面积支撑 物，如氧化铝，氧化镁，二氧化铈，铝酸镁，硅铝酸盐或中孔二氧化 硅材料上的相同的过渡金属。

向钴中加入钼增加了耐硫性，脱硫活性，并给钴赋予了一些裂化 活性。2)支撑在Al₂O₃，MgO，CeO₂或MgAl₂O₄上的Co，Ni和Cu 以及Co-Mo。

有支撑的碱金属催化剂通过初湿浸渍法制备。典型的合成包括将 10g支撑物(Al₂O₃，MgO，CeO₂或MgAl₂O₄)悬浮在预期金属硝酸钴 (和钼酸铵)的水溶液中，无任何上清液。浆液蒸干，然后在120℃的 烘箱中加热8小时。干燥后，固体在600℃煅烧12-24小时，以分解硝 酸盐，提供有支撑的金属氧化物产物。如果期望，之后可以通过H₂在 600℃流经催化剂8小时将氧化物还原成元素金属。

实施例10.烃类燃料的循环催化重整——共进料系统

一种用于烃类燃料的循环催化重整的工艺利用了基于循环(化学 链)部分氧化的，用于由液体烃类logistic燃料(例如，JP-8，JP-5， Jet-A，柴油等)产生合成气的紧凑型重整器系统。使用了并入交替暴 露于空气和汽化燃料的耐硫部分氧化催化剂的小热床的重整器。该循 环模式将可能减少积碳的量和蒸气的需求量。图13概略地说明了在空 气/脉冲燃料共进料系统中用某些载氧催化剂进行重整操作的工艺流 程。

如图1C所示，在本方法中，空气连续通过载氧(或储氧)催化剂， 并且脉冲燃料通过与空气共进料来周期性地递送。图14图示了一种适 合用于实施脉冲的共进料重整方法的系统。该技术表现出以下特征： (1)方法操作条件相对温和：1个大气压的压力和550℃-750℃的温度； (2)根据温度，空速和进料组成(即，空气/燃料比)的变化，H₂:CO 比可以在<1和>5之间(优选在0.9-2之间)连续变化；(3)该方法不 使用蒸气。碳(焦炭)的形成通过交替暴露于燃料富集和燃料匮乏环 境来解决；(4)通过将反应分解成时间和/或空间上分离的载体和燃料 的氧化(载体还原)反应来获得热管理；(5)多个床使连续递送重整 产物成为可能；以及(6)如果催化剂床制备得足够长，则可以通过在 富氢产物流中将有机硫化物加氢脱硫来除去燃料中的硫。

催化剂和同样热的内表面连续和周期性地暴露于燃料，然后暴露 于空气中。所得沉积物可以容易地通过暴露于空气来去除。甚至在惰 性无机(例如，陶瓷或玻璃)表面上，用氧载体(催化剂)涂覆内表 面可以赋予碳以氧化活性，这当然可以消除随时间推移积碳的问题。 负责解决积碳的方法还释放了可以在下流分离的氢气。在循环PO_x方 法中，甚至在碳化出现时，效能的损耗也不是不可避免的。一些适宜 的催化剂(氧载体)选自通用组成Sr_2-2xLa_2xB_2-2yAl_2yO_*，其中B＝Co 和/或Fe，0.1<x<0.8，0.1<y<0.5，并且4<*<5.8。在一些情况下，可以 向催化剂中加入钼，以增加耐硫性，脱硫活性，并为钴和/或铁赋予额 外的裂化活性。

实施例11.烃类燃料的循环催化重整器——连续加料

该重整方法的变体包括通过可以交替吸附氧气和催化燃料的部分 氧化的氧载体/催化剂进行的烃类物质的部分氧化。以与图1A所示类 似的方式，催化剂和类似热的内表面连续和周期性地暴露于燃料，然 后暴露于空气中。所得催化剂上的沉积物可以容易地通过暴露于空气 来去除。甚至在惰性无机(例如，陶瓷或玻璃)表面上，用氧载体(催 化剂)涂覆内表面可以赋予碳以氧化活性，这可能可以消除随时间推 移积碳的问题。负责解决积碳的方法还释放了可以在下流分离的氢气。 在循环PO_x方法中，甚至在碳化出现时，效能的损耗也不是不可避免 的。

一些适宜的催化剂选自通用组成Sr_2-2xLa_2xB_2-2yAl_2yO_δ，其中B＝Co 和/或Fe，0.1<x<0.8，0.1<y<0.5，并且4<δ<5.8。向催化剂中加入钼可 以增加耐硫性，脱硫活性，并为钴和/或铁赋予额外的裂化活性。这些 材料分别通过金属和酸部位提供部分氧化和烃类物质裂化活性。该阶 段中焦炭的形成通过催化剂的氧化活性和操作的循环模式得到消除。 催化剂的实施方案还耐受燃料中硫的存在，因为钴形成了金属硫化物 相，这保持了其氧化活性。

实施例12.煤气化方法

适用于煤气化的例示性金属氧化物氧载体/催化剂包含Fe₃O₄， Co₃O₄，碳酸钙，氧化钙，FeTiO₃，Mn_1-xFe_xO_y，煤飞灰和具有通式 M_1-x-yA_x(B)_yO_z，其中M＝Co，Fe或Mn；A是Ce，Zr或两者；并且B 是碱金属掺杂剂，如La或Ca的材料。催化剂用粘合剂，如氧化铝(和 勃姆石)，二氧化钛，胶体二氧化硅和氧化镁制成小球。所选掺杂二 氧化铈材料也显示出优良活性。然而，其比其它材料昂贵。但令人惊 讶的其他观察结果是，所研究的掺杂二氧化铈材料显示出比Fe₂O₃或 Fe₃O₄低得多，例如，低15倍的储氧容量。由于氧化物在操作条件下 显然被还原成金属，因此这些氧化铁提供了非常放热的再生。随后的 催化剂在这些条件下的氧化为应用(utilities)或预热流化气体提供了 重要的热量来源。

二氧化硅结合的煤飞灰被证实为所有被研究粘合材料中最耐用 的。因此，在实施方案中，煤飞灰被用作潜在催化剂或催化剂的支撑 物。

使用流化床系统的化学链技术中的一个挑战是催化剂小球的易碎 性。因此，在实施方案中，本文所述被选的载氧材料具有增强的耐磨 性。在某些优选实施方案中，通过将载氧和支撑组分组合成一个组合 物，获得了机械上坚固的具有使煤转化为合成气的活性的催化剂。

使用催化剂(Fe₃O₄)，玉米淀粉和粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)的 混合物使坚固成为可能，但多孔催化剂颗粒在烧结后制备。在125mL Nalgene瓶中装入40g催化剂粉末，24g玉米淀粉和4g聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)。向该混合物中加入10种硬氧化锆研磨介质和足够的丙酮 以填满Nalgene瓶。然后将混合物置于球磨机上1小时。在蒸发皿中 干燥后，残留物在通风橱内在不断搅拌下干燥过夜。所得粉末随后过 筛至小于45目，在21/4英寸模具中压至20,000磅(5,030psi)4分钟。 大球在1025℃烧结4小时，升温速率1℃/min。一旦照这样形成片状物， 便将其粉碎，研细，过筛预期目大小(通常为20-40目)。

另一种适宜的可作氧载体用的煤气化催化剂具有通式 Ce_1-xM_xO_2-δ，其中M＝Fe，Mn或Ni，并且0.7<x<0.99。例如，Ce_0.7Mn_0.3O₂和Ce_0.7Ni_0.3O_1.8。在实施方案中，陶瓷载体形式(例如，煤飞灰或氧化 铁小珠)用催化剂浸渍。这可以通过向需要浓度的预期金属离子或金 属配合物物质的溶液中加入所述小球来实现。通过蒸发除去过量溶剂， 干燥的小珠根据沉积的催化剂的不同在200℃-1000℃煅烧。

小球可以通过当催化剂被喷雾至小球上时使粉末翻滚或通过喷雾 干燥制得。除圆球之外的形式都可以制得。在实施方案中，用挤压或 (在环或管状形式的情况下)等静压成型法制成柱对称形式(如棒， 管，意大利面条形(spaghetti)和miniliths。这包括用有机粘合剂，分 散剂，蜡和其它可燃添加剂(为上文所述增加孔隙率)制备相关粉末 的糊或团。加有适当截面的模具的挤压机被用于挤压操作。挤压出的 生坯根据被烧结材料的不同在1000-1700℃的温度下烧结。挤压的形式 包括催化剂或载体材料：这两种情况下要采用的程序相同。催化剂在 支撑物载体上的施加可以按照上文描述的支撑物小珠那样进行。

可以使用双流化床结构(与流化催化裂化相似)或可切换 (switched)加料单流化床系统。然而，其它数种实施方案，如可切换 加料移动床和气流床结构也是合适的。反应器类型的选择通常基于对 各类型的潜在性能的工程学分析及对其优缺点的考虑。可切换加料单 流化床系统的一种变体是空气加料振动床系统(air fed-vibrating bed system)。这允许减少或消除了气化时稀释气体的进料。振动可以在载 体氧化和气化时施加。频率，振幅和振动源是重要变量，其影响必须 通过实验测定。振动源可以是振动挡板，气动活塞或超声变幅杆，或 任何其它类型的适宜振动源。该振动流化系统如任何流化床设计一样， 将需要流化床内部构件的设计。

流化床内部构件，包括挡板，热交换管，分隔器和分配板的设计 取决于所选特定反应器的结构，特定方法要求和预计的组件设计对流 化床性能的影响(图15)。

如果期望，煤气化方法可以通过添加其它物质进行修改，如生物 质，废料，废轮胎或其它可能燃料可以单独或与要气化的煤同时加料。 由于采用了较低的操作温度(≤900℃)，因此气化器优选在灰化而不 是熔渣化模式下操作。在煤气化方法的其它变体中，无机废料流(例 如，灰分)被处理，以用作氧载体。

煤气化方法的其它变体包括1)生物质向合成气的转化；2)烃类 物质的化学链部分氧化；3)固体燃料，包括煤，生物质，重残渣等的 化学链燃烧；4)烃类物质的化学链燃烧；和5)化学链制氢。

实施例13.用于烃类物质选择性脱氢/氧化偶合的催化剂和方法

烃类物质脱氢/氧化偶合化学作用在具有通式AB_1-xB′_xO_y(A＝Sr 或Ba；B＝Ce或Zr；B′＝Y或Yb；并且0<x<0.5)/MO_x(其中M＝ Ce，Mn或Ni)或x％MO_x/y％A₂WO₄/MgO(或SiO₂)，其中A＝Na 或K，1<x<3，3<y<8；并且M＝Ce，Mn或Ni的金属氧化物催化剂的 表面进行。促进烃类物质的选择性和自发性氧化脱氢或偶合的催化剂 是基于超强碱，两性(即，既含酸或亲电子部位，又含碱部位)催化 剂的应用。催化剂是基于互相接触的储氧和氧化脱氢催化剂组分的混 合物。

催化剂组分及其功能的协同作用仅在也采用最佳工艺操作条件时 才能被完全开发出来。该技术的实施方案的潜在优点有(1)不像共进 料构造那样存在分子氧。这减少了破坏性副反应的发生，并增强了对 预期非CO_x产物的选择率；(2)与吸热的热脱氢相比，化学链氧化脱 氢是放热的。因此可以节省很多能量；(3)由于促进主体反应的氧气 通过化学链系统直接从空气中分离，因此消除了从大气低温分离制氧； (4)天然气是合成乙烯的丰富价廉的化学原料，因此促成了乙烯原料 成本的降低。此外，天然气中乙烷和其它轻质烃类物质的存在增加了 乙烯产量。

促进氧化脱氢反应的催化策略依赖于活化C-H键的碱或两性部 位。此外，为使化学链成为可能，还必须存在储氧官能团。在提出的 氧化脱氢组分中，第一类通式AB_1-xB′_xO_y的超强碱以BaZr_1-xY_xO_2.5-δ为 最有效代表，是当前优选的催化剂材料。在两性催化剂的情况下，过 渡金属氧化物起储氧组分的作用。预期这些物质表现出与强碱性物质 相比稍微独特的反应性机制。在MTM和MTS系统中，可能的C-H活 化位点是表面的W＝O，由于W(VI)离子的高亲电性，其被认为酸性大 于碱性。如上文所示，氧化锰被包括在一些实施方案中以提供储氧容 量。

这些材料在化学链ODH中的使用通过以下四个步骤实现：1)制 备具有组成AB_1-xB′_xO_y/MOx(A＝Sr或Ba；B＝Ce或Zr；B′＝Y或 Yb；0<x<0.5；M＝Ce；Mn或Ni)；和x％MO_x/y％A₂WO₄MgO(或 SiO₂)，其中A＝Na或K，1<x<3，3<y<8；并且M＝Ce，Mn或Ni 的催化剂；2)制备促进整体主体反应的具有上述组成的材料的颗粒； 3)向固定床反应器中加入最具活性的催化剂，并确定其在代表性的气 体混合物中有效地和选择性地促进烷烃氧化脱氢的性能；以及4)优化 催化剂材料和方法条件。

这些材料被用于基于循环流化床方法和系统(图16)或可切换(在 空气和燃料之间)加料流化床系统或其中空气和燃料交替加料的可切 换加料固定床系统的循环(化学链)方法中。

实施例14.用于直接生成过氧化氢的催化剂和方法

本实施例讨论了通过在中孔二氧化硅的孔中将含碳/氮金属配合 物“纳米塑形”，或通过用无机(例如，二氧化硅)前体自组装这些 配合物制得的纳米结构的催化剂材料及其在直接生成过氧化氢的方法 中的应用。在实施方案中，新催化剂基于具体金属配合物(Pt，Pd， Au，Ag，Co，Ni，Cu或Ru酞菁或四苯基卟啉)在中孔二氧化硅材料 的孔中的热解或通过金属配合物与无机框架前体(framework precursors)的自发性自组装。这些基于金属大环化合物的纳米结构的 催化剂的预期净效应为1)提供高度(甚至原子级)分散的催化剂活性 位点，2)提供高表面积和孔体积，以及3)提供纳米结构的材料的其 它特性的具体利益。这些多功能催化剂材料被用于催化氢气和氧气的 直接反应以形成过氧化氢的化学链方法。该循环方法设计允许：(1) 从空气中分离氧气，(2)使用未稀释的氢气而爆炸危险极小，因为氢 气和氧气各自与催化剂接触时在空间上是分离的，和/或3)不使用有 机溶剂。

在化学链方法中，氧气或氢气在方法的一个区域内被掺入到催化 剂的组分中，然后将“装料的”催化剂传送到相对的区域，在那里， 其与氧气或氢气反应形成H₂O₂，产物和催化剂通过催化剂在反应器中 的移动而得到分离。通过考虑该方法的以下反应式可以更好地理解化 学链：

M+O₂→Ox                   (1)

Ox+H₂→Re                  (2)

Re+O₂→H₂O₂                (3)

总反应式：H₂+O₂→H₂O₂      (4)

其中Ox和Re分别指催化剂的氧化和还原形式。从某种意义上说， 这与许多化学过程，包括蒽醌，瓦克尔和其它在其中使用了氧化还原 中间体的过程十分相似。本方法的实施方案提供了多种潜在优点，包 括：1)从空气中分离O₂的能力，2)使用浓度和压力更高的氢气和氧 气的能力，3)因氢气和氧气被分离开来而使安全性得到提高，以及4) 流化床的益处。

实施例15.用于废料气化的催化循环方法

其中氧载体交替地在空气中被氧化和经与废料物质(废弃原料， 烧焦物，挥发物等)接触而被还原，从而导致废料气化和随后的载体 再生的循环方法有可能表现出优良的传热特性，相对低的操作温度和 最低限度的积焦。该方法利用了所选金属氧化物材料的氧化还原特性 及其分别与空气和废料物质的相互作用。用于废料气化的方法包括两 种技术的组合：化学链法从空气中分离氧气和氧载体催化的流化床气 化。

该技术的实施方案将提供以下潜在特性：1)通过将废料预热解成 烧焦物和挥发物而带来的加料的灵活性；2)空气分离的低成本；3) 转化废弃进料的最佳气化器，具有最小的热损耗并且熔渣或灰分处理 在系统的冷却器下游部分无积焦；4)流化床气化器的优良传热特性； 5)因气化器的易损区存在着被氧化的氧载体的缘故而积焦减少；以及 6)改善的合成气净化。

该技术利用流化床是为了以下几个目的：(1)氧载体的“装料” (即，用氧气饱和)；(2)在积焦减少的条件下与固体废料，烧焦物 和挥发物反应；(3)用吸收性添加剂净化合成气。最后，总的思想是， 废料气化可以用化学链反应器进行，以达到将空气分离，废料气化和 大体去硫的组合结果。

系统包括：(1)预处理台，废料在其中压紧并干燥。预处理台由 用于干燥和加热废料的干馏炉和用于收集焦油的冷凝器组成。(2)基 于Eltron化学链技术的ASU/气化反应器。在实施方案中，预处理过的 废料在进入气化室后通过热解除去挥发成份(用气化器和合成气淬冷 的余热)。因此，将热解和气化组合在化学链气化反应器中是可能的。 3)合成气淬冷器。4)热气体净化模块。这可以由第三流化床或下游 的吸收模块组成。热气体净化用第三流化床中的吸收剂或下游的含有 选自氧化锌，氧化锌支撑的铜(低温水煤气变换催化剂)或可再生吸 收剂铁酸锌或钛酸锌的材料的吸附剂床来进行。5)氢气分离模块。

金属氧化物催化剂选自Fe₃O₄，Co₃O₄，Mn_1-xFe_xO_y和具有通式 M_1-x-yA_x(B)_yO_z(其中M＝Co，Fe或Mn；A是Ce，Zr，或二者的组合； 并且B是碱金属掺杂剂，如La或Ca)的材料。其它组合物如认为必 要可以进行研究。催化剂可以用下列粘合剂之一制成小球：钇稳定锆 (YSZ)，氧化铝，勃姆石，三水铝石和氧化镁。

实施例16.粗制甘油部分氧化制造合成气

被称为CycloForming^TM的部分氧化甘油的新方法(图17)与其它 方法，如主要产生液体的热解相比有可能在低温下产生用于 Fischer-Tropsch合成的高水平的合成气和优良的H₂和CO分布。在代 表性的研究中，将0.5gSr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O_5.3颗粒填入固定床反应器， 并加热至700℃。催化剂的氧化包括化学链循环的一个支路。这在原位 通过在引入甘油之前向催化剂床上进料空气1-30分钟来进行。然后催 化剂床用氦气吹扫，以0.27g/min的流速引入雾化甘油。在气态产物开 始产生时的规定时间里取气体产物样品，用气相色谱进行分析。用不 同甘油暴露时间进行数个在空气和甘油间交替的循环。

代表性催化剂显示对来自粗制甘油中残留的KOH(残留酯交换催 化剂)的催化剂结垢作用有出色的抵抗力。除增加重整反应的效率外， KOH赋予了将H₂O流转化为H₂的催化剂以逆水气变换能力(见图18)。 对于该实验，制备氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的多孔催化剂颗粒，并用 按重量计6.6％的Sr_1.4La_0.6Co_1.6Al_0.4O_5.3涂覆。将20g涂层颗粒填入固 定床反应器中，并加热至800℃。催化剂的氧化包括化学链循环的一个 支路。这在原位通过在引入甘油之前向催化剂床上进料空气1-30分钟 来进行。然后催化剂床用氦气吹扫，以每个循环各不相同的流速引入 雾化甘油，含水甘油，或含水和KOH的甘油(模拟粗制甘油)。对于 该实验，为平衡各流速设置下的反应，甘油的循环时间较长(大于1 小时)。取气体产物样品，用气相色谱进行分析。在23天内进行数个 循环。最后6天，测定对KOH的稳定性。每天以0.23g/min的速率向 反应器中导入模拟粗制甘油约8小时，催化剂用空气再氧化过夜。图 19显示，甚至在粗制甘油中存在着KOH的情况下，催化剂暴露40小 时以上时仍稳定。具有通式Sr_vLa_wB_xB′_yB＂_zO_δ，其中B＝Co或Fe；B′＝ Al或Ga；B＂＝Cu；0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9； 0<z<2.2；并且3<δ<5.5的类似催化剂有望具有类似的对来自粗制甘 油的催化剂结垢作用的抵抗力，并具有相似的催化甘油的部分氧化， 以产生合成气的活性。

在没有进一步详细阐述的条件下，我们相信，本领域技术人员可 以通过利用本文的说明书最大限度地使用本发明。前述实施方案应被 理解为是说明性的，其不管怎样也不以任何方式限制本公开内容的其 它部分。尽管已显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术 人员可以在不超出本发明的精神和教导的条件下对其进行修饰。本文 所述实施方案只是例示性的，其不希望是限制性的。本文所公开的本 发明的许多变体和修饰是可能的，并且都在本发明的范围内。因此， 保护范围不受上文所述说明书的限制，而仅受所附权利要求的限制， 保护范围包括权利要求客体的所有等同体。在以下讨论和权利要求中， 术语“包括”的使用是开放式的，因此应被理解为“包括，但不限 于……”。各原始权利要求均被作为本发明的实施方案写入说明书。 因此，原始权利要求是进一步的说明，是优选实施方案的增补。本文 所引用的所有专利，专利申请和专利出版物的公开内容都因此引入本 文作为参考，其为本文所述公开内容补充提供了例示性的程序上或其 它方面的细节。

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