一种检测针状焦中间相形成的方法

摘要

本发明公开了一种检测针状焦中间相形成的方法，该方法是首先通过在线检测制备针状焦的液相炭化过程中压力变化的数值，其次根据气体状态方程将压力值换算为反应产生气体的体积或质量，最后根据气体产生速率与时间的关系曲线，确定中间相的形成。本发明能够及时、准确检测出反应体系由液态向固态转化的过渡态中间相的产生，从而及时在粘度较低的中间相形成初期阶段，采取拉焦措施，使反应物能够形成具有明显针状结构的针状焦，确保针状焦的形成符合超高功率石墨电极制品的要求。该方法也适用于其他通过中间相制备的中间相炭纤维、中间相炭微球、各向同性焦等的炭化反应过程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备炭素原料针状焦的检测方法，尤其是一种用于现场实时在线检测制备炭素原料针状焦中间相形成的方法。

背景技术

世界上每年生产出十几亿吨以上的钢铁来满足社会发展的需要。废钢资源的增加、直接还原铁技术的应用、对特殊钢需求的增加、以及节能减排的要求，都使得电炉钢产量的份额保持着持续增长的势头。电弧炉的运行条件非常苛刻，要求高性能的石墨电极，才能安全运行，减少电炉钢的制造成本，针状焦不仅用于超高功率的石墨电极，而且也用于热结构石墨和特种炭素制品的原材料。美国大湖公司首先发明石油系针状焦，同时超高功率电炉冶炼技术的问世，使得超高功率电极原料针状焦生产迅速发展，由于原料来源受到限制，日本等国开始以煤焦油沥青为原料生产针状焦。

我国针状焦的生产一直在低水平上徘徊，能耗大，成本高。国内许多企业都在这方面投入了大量的人力和物力，但收效甚微。

针状焦的性能参数包括灰分、水分、挥发分、真密度、粒度元素分析、电阻率等。对针状焦结构的测定方法最有效、应用最多的是X-射线衍射仪(XRD)技术测定方法和偏光显微镜的测定方法。其中X-射线衍射仪(XRD)技术的测定方法是通过X-射线衍射仪的分析图谱来表征焦样的微观晶体的有序性；用偏光显微镜的测定方法是将焦样抛光后在偏光显微镜下对焦样直接进行观察，通过光学结构分析可以直观的反映材料的微晶取向性，这种微晶体的堆积取向在偏光显微镜下可作为光学各向异性来识别。另外，还有热膨胀系数(CTE)的测定方法，电子显微镜的测定方法，原子力显微镜的测定方法，拉曼光谱的测定方法。

但是上述测定方法共同的缺点是只能测定成品焦样，不能随时随地的、有效快速的检测到针状焦中间相的形成、发展变化过程，从而在工业生产上不能够对针状焦的生产工艺过程及时有效的控制，生成针状结构明显的针状焦产品，导致产品质量较低。

对针状焦的形成过程达到较精确的控制是提高质量的关键之一。芳香性有机化合物液相炭化形成针状焦的过程可分为两个阶段，其一是芳香性物质煤焦油或石油重油经液相炭化生成中间相小球，小球增长，熔并成各向异性高、流动性好的中间相体。其二是此种中间相体进一步炭化，在气流的作用下使得已平行排列的芳香性分子进一步排列形成所谓针状结构。沥青所形成的具有光学各向异性的液晶相，即炭质中间相。是沥青由液态向固态转化的一个过渡态。在中间相形成初期阶段的多相系统中，反应体系的粘度较低。在此阶段采取拉焦措施才能够形成具有明显针状结构的针状焦。

如何有效的、快速的检测到针状焦中间相的形成过程是提高针状焦质量极其重要的关键因素，只有检测到中间相的形成，才能够有效的采取拉焦措施，这也是国内针状焦质量低下，一直得不到解决的一个问题所在。本发明的检测方法成功的解决了这个难题，并采用了一种实时在线检测针状焦中间相形成的测定方法。

发明内容

本发明要解决的问题是在液相炭化制备针状焦的反应过程中检测中间相的形成，由此而提供-种实时在线检测针状焦中间相形成的方法。

针状焦的形成过程对材料微晶结构起决定性作用，在沥青通过加热处理进行液相炭化的过程中，分子发生热缩聚反应，形成的芳烃大分子由于π-π相互作用而凝集在一起，所形成的具有光学各向异性的液晶相。这一新相是沥青由液态向固态转化的一个过渡态，称为炭质中间相。中间相的含量、组织结构、熔融流动性直接决定了最终炭材料的结构和性能。若不能在中间相形成阶段使之形成针状结构，反应物质成为固态，此时再要使芳香族结构发生足以导致其有序排列的大幅度变化一般是困难的。因此，为了制取具有任意结构、进而具备任意性能的炭素，关键在于控制以化学变化为主的液相炭化过程。

从微观上看，液相炭化过程的物质变化，实质上是分子原子间相互作用、相互结合方式及运动方式的变化。这些分子、原子间相互作用、相互运动均具有一定的能量，故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，物质变化的化学现象常伴随物理现象。本发明从物理现象与化学现象的联系去寻找化学变化规律，达到实时在线检测针状焦中间相形成的目的。在反应体系加热反应的过程中，反应过程伴随着气体的产生，产生的气体的运动促进了球晶的充分成长，在反应过程中这些气体以气泡形式离开体系，气体的逸出使流动的各向异性区域强制沿气流方向有序取向。在中间相小球形成、增长、熔并过程中，根据原料性质、系统压力、炭化温度的不同，在不同阶段反应体系中有不同量气体产生，特别是由于相变过程是特殊的物理化学过程，在相变的过程中气体的产生有较为精细的特点，即气体产生速率的变化，在随着气体产生速率的减少趋势过程中，保持微小的不变甚至有微小的增加。

本发明一种检测针状焦中间相形成的方法，包括仪表检测的方法，其特征在于该方法是根据制备针状焦反应过程中所产生的气体量与产生的中间相建立关系，检测中间相的形成。其具体的检测方法是：首先，通过检测制备针状焦在液相炭化过程中的压力值；其次，根据气体状态方程式将压力值换算成反应产生气体的体积或质量；最后，根据气体产生速率与时间的关系曲线，检测中间相的形成。

本发明一种检测针状焦中间相形成的方法，其创新之处在于对炭化制备针状焦的反应过程中的物理现象，(即气体的产生)与反应过程中的化学现象，(即产生不同物质结构态中间相)建立关系，寻找化学变化规律，达到了在制备针状焦的反应过程中，及时、快速、准确的检测，即实时在线检测到针状焦中间相的形成过程，对检测到的中间相采取有效的拉焦措施，制得具有明显针状组织结构的针状焦。通过偏光显微镜观察，如图2，样品的热膨胀系数(CTE)达到了1.53×10^-6/℃以下。

本发明通过在线检测反应体系的压力值，再通过气体状态方程换算为产生气体的体积或质量，在压力值测量为某一压力值时，能够检测出反应体系由液态向固态转化的过渡态中间相的状态，为生产制备高质量的针状焦提供了一种及时、准确和有效的检测方法，确保了针状焦的形成符合超高功率石墨电极制品的要求。同时也适用于其他通过中间相制备的中间相炭纤维、中间相炭微球、各向同性焦等的炭化反应过程中的中间相的检测。

附图说明

图1是本发明煤焦油反应过程气体的产生速率与时间的关系曲线图

图2是本发明制备针状焦的偏光显微照片图

图3是本发明煤焦油与催化裂化澄清油反应过程气体的产生速率与时间的关系曲线图

图4是本发明催化裂化澄清油反应过程中气体的产生速率与时间的关系曲线图

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细描述本发明提出的一种实时在线检测针状焦中间相形成的方法，本专业的普通技术人员在阅读了本发明的具体实施方式后，能够理解和再现本发明是显而易见的，同时，也能够体现本发明所述的优点与效果。

实施方式1

本发明方法实施的现有条件是：将煤焦油经过滤或者沉降等预处理后放入一直径为80mm，高为120mm的不锈钢容器中，在460℃下进行炭化。

本发明实施的方法是：通过反应设备的压力表，每10分钟观察并记录反应设备内的压力表的压力数值一次，再将设备内的压力表的压力数值，代入气体状态方程，即P₁V＝n₁RT，…，P₂V＝n₂RT，；将其压力的变化数值换算得到压力变化时间范围内所产生气体的体积或质量，由于产生的气体主要是一氧化碳与二氧化碳，所以气体的密度按照一氧化碳与二氧化碳的平均值计算。反应产生的气体体积除以其产生的时间得出产生气体的速率。将反应产生的气体速率与时间关系作出对应曲线，如图1，由图可知，气体的产生速率在反应时间为91分钟时，数值没有继续减小而是略有增加，表明反应过程处于中间相状态。由反应设备底部通入二氧化碳气体施加剪切力，在反应设备压力的变化保持恒定时，结束反应。将制备的针状焦抛光后在偏光显微镜下对焦样直接进行观察，如图2。所制备样品的热膨胀系数(CTE)为1.53×10^-6/℃。

实施方式2

本发明方法实施的现有条件是：将煤焦油与催化裂化澄清油经过滤或者沉降等预处理后放入一直径为80mm，高为120mm的不锈钢容器中，在440℃下进行炭化。

本发明实施的方法是：通过反应设备的压力表，每10分钟观察并记录反应设备内的压力表的压力数值一次，再将设备内的压力表的压力数值，代入气体状态方程，即P₁V＝n₁RT，…，P₂V＝n₂RT，；将其压力的变化数值换算得到压力变化时间范围内所产生气体的体积或质量，由于产生的气体主要是一氧化碳与二氧化碳，所以气体的密度按照一氧化碳与二氧化碳的平均值计算。反应产生的气体体积除以其产生的时间得出产生气体的速率。将反应产生的气体速率与时间关系作出对应曲线，如图3，由图可知，气体的产生速率在反应时间为79分钟时，数值没有继续减小而是保持不变，表明反应过程处于中间相状态。由反应设备底部通入空气气体施加剪切力，在反应设备压力的变化保持恒定时，结束反应。所制备样品的热膨胀系数(CTE)为1.15×10^-6/℃。

实施方式3

本发明方法实施的现有条件是：将催化裂化澄清油经过滤或者沉降等预处理后放入一直径为80mm，高为120mm的不锈钢容器中，在420℃下进行炭化。

本发明实施的方法是：通过反应设备的压力表，每10分钟观察并记录反应设备内的压力表的压力数值一次，再将设备内的压力表的压力数值，代入气体状态方程，即P₁V＝n₁RT，…，P₂V＝n₂RT，；将其压力的变化数值换算得到压力变化时间范围内所产生气体的体积或质量，由于产生的气体主要是一氧化碳与二氧化碳，所以气体的密度按照一氧化碳与二氧化碳的平均值计算。反应产生的气体体积除以其产生的时间得出产生气体的速率。将反应产生的气体速率与时间关系作出对应曲线，如图4，由图可知，气体的产生速率在反应时间为74分钟时，数值继续减小的趋势明显减小，表明反应过程处于中间相状态。由反应设备底部通入二氧化碳气体施加剪切力，在反应设备压力的变化保持恒定时，结束反应。所制备样品的热膨胀系数(CTE)为0.95×10^-6/℃。

上述实施例中所述的压力变化数值的采集，采用现有普通测量仪器及一般连接方式即可实现。