甲基丙烯酸酯共聚物倾点降低剂

摘要

公开了聚甲基丙烯酸酯共聚物，其包括约60到约96wt％的甲基丙烯酸C12－C16烷基酯以及约40到约4wt％的甲基丙烯酸C18－C30烷基酯，并且给润滑油提供了优良的低温性能。

说明书

本发明涉及具有良好的低温性能的聚甲基丙烯酸烷基酯 (polyalkyl methacrylate)共聚物。本发明还涉及这些共聚物在低温下 作为润滑油的倾点降低剂或粘度改进剂的用途。

聚甲基丙烯酸烷基酯倾点降低剂是润滑工业中所公知的。已经进 行了许多尝试来生产能改善各种润滑组合物的低温粘性的聚甲基丙 烯酸烷基酯倾点降低剂。

倾点降低剂(PPD)添加剂通过改变蜡结晶过程来改善油类的低温 性能。已经有诸多类型的化学物质，包括聚甲基丙烯酸烷基酯类、苯 乙烯基化的聚酯类、烷基化的聚苯乙烯类、乙烯-醋酸乙烯酯、醋酸乙 烯酯-延胡索酸酯、酯化的烯类聚合物、苯乙烯马来酸酐和烷基化的萘 类。

本发明涉及展示出所需低温性能的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。更 具体地，本发明涉及在用于如下应用的润滑油中显示优良低温性能的 PPD，这些应用例如自动传动液、手动传动流体、液压油、润脂油、 齿轮用油、金属加工用油、机油应用、曲轴箱车用机油和减震器油。 对于能在低浓度实现优良的低温性能的油用PPD的需求不断增长。本 发明解决了这种对于改进PPD的需求。

特别地，本发明解决了对于倾点降低剂的需求，该倾点降低剂可 以更低的处理率(treat rates)用于各种油类，与所述油的其他组分(如分 散剂和抑制剂)的相互作用更少，在切变场中显示出稳定性，并且根据 基础油的不同在某些情况下相比之前的倾点聚甲基丙烯酸烷基酯显 示出更低的胶凝指数(gelation indices)。同样重要的是，该PPD可溶且 与基础油相容，并且在较低温度时仍保持适当的布氏粘度。已经验证 了本发明聚甲基丙烯酸烷基酯的加入。加入本发明的聚甲基丙烯酸烷 基酯在较低温度下获得了改善的粘度，同时保持了可接受的倾点降低 剂活性。

美国专利No.2,655,479公开了由两种共聚物的共混物构成的倾 点降低剂组合物，第一种共聚物具有约12.7的平均侧链长度，而第二 种共聚物具有约11.2的平均侧链长度。

英国专利No.1 559 952公开了两类油溶性聚甲基丙烯酸烷基酯 的混合物作为倾点降低剂。

美国专利No.4,146,492公开了润滑油组合物，其包括约 0.5-30.0wt％的特别定义的乙烯-丙烯共聚物和约0.005-10.0wt％的(A) 丙烯酸C₁-C₁₅烷基酯与(B)丙烯酸C₁₆-C₂₂烷基酯的纯(neat)互聚 (interpolymeric)聚丙烯酸烷基酯，其A:B的重量比为约90:10到50:50， 分子量为1000-25000，且平均烷基侧链长度为约11-16个碳原子。

美国专利No.4,867,894公开了用于矿物油的倾点改善添加剂， 该添加剂包括10-30mol％的甲基丙烯酸甲酯、10-70mol％的直链 C₁₆-C₃₀烷基甲基丙烯酸酯、10-80mol％的直链C₄-C₁₅烷基甲基丙烯酸 酯和/或支链C₄-C₄₀烷基甲基丙烯酸酯，以及0-30mol％的具有分散作 用的可自由基聚合的含氮单体。

美国专利No.5,312,884和5,368,761公开了可用作润滑油的倾点 降低剂的共聚物，其包括15-67mol％的(甲基)丙烯酸C₈-C₁₅烷基酯类、 3-40mol％的(甲基)丙烯酸C₁₆-C₂₄烷基酯类和30-65mol％的甲基丙烯 酸C₁-C₄烷基酯类。这些专利文献没有教导包含本发明所要求的特定 比例的特定单体的共聚物。

美国专利No.5,281,329公开了用作油类的倾点降低剂的共聚物， 其包含至少两类聚(甲基)丙烯酸烷基酯，一类具有高于15℃的结晶开 始温度，一类具有低于15℃的结晶开始温度。

美国专利No.5,534，175公开了衍生自12-20wt％的(甲基)丙烯酸 C₁-C₃烷基酯、45-72wt％的(甲基)丙烯酸C₁₁-C₁₅烷基酯和14-30质量％ 的(甲基)丙烯酸C₁₆-C₂₅烷基酯的不饱和脂肪酸酯的共聚物。

EP-A-236 844公开了衍生自甲基丙烯酸甲酯的倾点改善剂。

美国专利No.6,255,261公开了由5-60wt％的(甲基)丙烯酸C₁₁-C₁₅烷基酯类和95-40wt％的(甲基)丙烯酸C₁₆-C₃₀烷基酯类形成的用作倾 点降低剂的共聚物。

本发明涉及聚甲基丙烯酸烷基酯类及其作为润滑油的倾点降低 剂的用途。

本发明的聚甲基丙烯酸烷基酯包括由以下物质形成的单体单元：

(A)约60.0到约96.0wt％的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯；以及

(B)约40.0到约4.0wt％的甲基丙烯酸C₁₈-C₃₀烷基酯。

所述聚甲基丙烯酸烷基酯可以是任何结构，例如直链、交联、结 构化的(structured)、轻微结构化的或者支链的。

将所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物加入具有润滑粘性(lubricating viscosity)的油中，以形成润滑油组合物。

本发明的另一实施方式涉及润滑油组合物，其包含：

(i)具有润滑粘性的油；

(ii)根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物；以及， 任选地

(iii)其它添加剂。

此外，上述组合物用于改善润滑油的低温性能。

表述“由......形成的单体单元”指单体反应后形成的聚合物的单体 单元。例如甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯单体聚合得到具有衍生自甲基 丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯的单元的聚合物。

术语单体本身指未聚合的甲基丙烯酸烷基酯。

除非有特别说明，百分比一般以总重为基准。

术语共聚物指由衍生自(A)和(B)的单体单元形成的聚甲基丙烯酸 烷基酯。

本发明共聚物的相对重均分子量为约5000到约250000。代表性 的重均分子量可为约10000到约200000，约15000到约150000，最 具代表性的是约20000到约130000。分子量分布通常低于2.5，且一 般为约1.5到约2.5。

所述分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚甲基丙烯酸甲酯标 准物(standard)测得。因此，所测得的平均分子量是相对于所述标准物 的而非绝对的。

所述甲基丙烯酸的长链烷基酯可以是直链的或支链的。

交联剂是例如聚烯属(polyethylenically)不饱和的交联剂。

例子是亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯；聚乙烯- 二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四(乙二醇) 二丙烯酸酯；二烯丙基辛基酰胺(diallyloctylamide)；三甲基丙烷乙氧 基化(ethoxylate)三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺N-甲基烯丙基丙烯酰 胺、三丙烯酸季戊四醇酯，以及它们的组合。可使用其他用于交联的 系统来替代这一系统或与其联用。例如可经由侧链基团实现共价交 联，例如使用烯属不饱和的环氧单体，或者使用多官能交联剂其他公 知的交联系统。

组分(A)可占所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的例如约65.0 到约95.0wt％，或者约70.0到约95.0wt％，约80.0到约95.0wt％，约 88.0到约95.0wt％。

组分(B)可占所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的例如约35.0 到约5.0wt％，或者约30.0到约5.0wt％，约20.0到约5.0wt％，约15.0 到约5.0wt％，约12.0到约5.0wt％。

所形成的甲基丙烯酸烷基酯的组分(A)和(B)的重量百分比通过用 组分(A)或(B)的总重除以所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的总重 再乘以100来计算。所形成共聚物的基准重量是该共聚物本身的，不 包括稀释剂。

术语甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯指具有12-16个碳原子的直链或支 链酯烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基 丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷 基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯，以及它们的混合物。

甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯的优选来源是包含由C₁₂-C₁₆烷基醇的 混合物形成的甲基丙烯酸酯的混合物的甲基丙烯酸月桂基酯。例如， 由约60.0到约96.0wt％的甲基丙烯酸月桂基酯类，约65.0到约95.0wt％ 的甲基丙烯酸月桂基酯类构成所形成的聚甲基丙烯酸酯共聚物。

可选择地，对于甲基丙烯酸月桂基酯，组分(A)的重量百分比可如 上所述进行变化。

在使用甲基丙烯酸月桂基酯构成所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚 物的组分(A)的情况下，所述月桂基酯衍生自直链或支链分布的 C₁₂-C₁₆长链醇类。包含甲基丙烯酸月桂基酯类的组合物的重量百分比 可在如下范围内变化：

甲基丙烯酸月桂基酯分布

 

链长度C 12C 14C 16Wt％68-7420-262-6

所定义的各种同系物(homologues)在甲基丙烯酸月桂基酯中的重 量百分比指占所述甲基丙烯酸月桂基酯总重的重量百分比。如果总的 甲基丙烯酸月桂基酯部分是100g，而C12占68g，那么C12-组分的重 量百分比是总甲基丙烯酸月桂基酯的68wt％。

优选组分(A)的烷基链是基本直链的。

优选所述C₁₂-C₁₆烷基酯仅包含偶数酯链长度(C12、C14和C16)， 但是偶数和奇数酯链长度(C12、C13、C14、C15和C16)也是可能的。 在仅使用偶数链长度的情况下，组分(A)主要包含C₁₂-、C₁₄-和C₁₆-烷 基酯。

(A)可以主要由约60.0到约96wt％的C₁₂-、C₁₄-和C₁₆-烷基甲基丙 烯酸酯构成。

C12和C14同系物通常占(A)组分的主要部分。例如，(A)组分的 至少约80.0wt％是C12和C14。通常，(A)组分的至少85.0-88wt％是 C12和C14。

术语“主要由......构成”指可能存在少量水平的其他能与所述甲基 丙烯酸烷基酯聚合的单体，只要它们不会对充分配制的流体的低温性 能产生不利的影响。

组分(A)的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯的平均链长度为约12到约 13个碳原子。

术语甲基丙烯酸C₁₈-C₃₀烷基酯指每个基团具有18-30个碳原子的 直链或支链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸硬脂基 酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十 九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十一烷基酯、甲基 丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十三烷基酯、甲基丙烯酸二十四 烷基酯、甲基丙烯酸二十五烷基酯、甲基丙烯酸二十六烷基酯、甲基 丙烯酸二十八烷基酯、甲基丙烯酸二十九烷基酯、甲基丙烯酸三十烷 基酯、甲基丙烯酸山萮基酯，以及它们的混合物。

甲基丙烯酸C₁₈-C₃₀烷基酯类的一种可能的来源是甲基丙烯酸山 萮基酯类。本发明实例中所用的甲基丙烯酸山萮基酯包含酯链长度为 C₁₈-C₂₂的一系列长链甲基丙烯酸酯。例如，约40.0到约4.0wt％的甲 基丙烯酸山萮基酯类构成所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。例 如，所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的约35.0到约5.0wt％、约 30到约5.0wt％或约20到约5.0wt％由甲基丙烯酸山萮基酯类形成。

在使用甲基丙烯酸山萮基酯类来构成聚甲基丙烯酸烷基酯共聚 物的组分(B)的情况下，所述山萮基酯类可衍生自C₁₈-C₂₂分布的长链 醇。所述甲基丙烯酸山萮基酯类的重量百分比组成可在如下范围内变 化：

甲基丙烯酸山萮基酯分布

 

链长度C18C20C22Wt％40-505-1540-50

当涉及甲基丙烯酸山萮基酯中特定酯的重量百分比分布时，所述 重量百分比是基于甲基丙烯酸山萮基酯的总重。

甲基丙烯酸山萮基酯可主要由占甲基丙烯酸山萮基酯总重的约 40.0到约50.0wt％，优选42.0到约48.0wt％的甲基丙烯酸C₁₈烷基酯， 约5.0到约15.0wt％，优选6.5到约12.0wt％的甲基丙烯酸C₂₀烷基酯 和约40.0到约50.0wt％，优选42.0到约48.0wt％的甲基丙烯酸C₂₂烷 基酯构成。

所述甲基丙烯酸山萮基酯基本为直链的，并且主要包含甲基丙烯 酸C₁₈-C₂₂烷基酯类。甲基丙烯酸山萮基酯可包含少量的C₁₆烷基。例 如，甲基丙烯酸山萮基酯通常包含少于0.8wt％的C₁₆烷基或少于0.5 wt％的C₁₆烷基。

在所形成共聚物中，C₁₆-和C₁₈烷基甲基丙烯酸酯的累计重量百分 比通常不超过约22.0-23.0wt％。例如，C₁₆-烷基和C₁₈-烷基部分的总 重量百分比可占由组分(A)和(B)形成的甲基丙烯酸烷基酯的约15.0、 16.0、17.0、18.0、19.0或21.0wt％，其中C₁₆-烷基和C₁₈-烷基甲基丙 烯酸酯的累计重量百分比最低为至少7.0、8.0或9.0wt％。例如，所 述(A)和(B)组分进一步限定为包含C₁₆-烷基和C₁₈-烷基甲基丙烯酸酯 的总重量百分比为占所述聚甲基丙烯酸酯共聚物总重的最低约 7.0wt％到最高约23.0wt％。

此外，组分(B)中大于或等于C20的甲基丙烯酸烷基酯类占所形 成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的至少约2.0到约40.0wt％。例如， 所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物最少约2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、 5.0、6.0、7.0或8.0wt％衍生自甲基丙烯酸C₂₀-C₃₀烷基酯类。所形成 的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物由最多约10.0、20.0、30.0或40.0wt％ 的甲基丙烯酸C₂₀-C₃₀烷基酯类形成。

组分(B)进一步限定为包含甲基丙烯酸C₂₀-C₃₀烷基酯类的总重量 比为占所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物总重的最少约2.0wt％到最高 约40.0wt％。

C₂₀-C₂₄烷基同系物是优选的，且C₂₀-C₂₂烷基同系物是最优选的 组分(B)的同系物。例如，C₂₀-C₂₂烷基同系物可占所形成的聚甲基丙 烯酸烷基酯共聚物的约2.0到约40.0wt％，约4.0到约40.0wt％或约4.0 到约30.0wt％。C₂₀-C₂₄烷基同系物的一般重量范围是占所形成的聚甲 基丙烯酸烷基酯共聚物的约4.0到约40.0wt％，约4.0到30.0wt％或约 5.0到约20.0wt％。

组分(B)的甲基丙烯酸烷基酯的平均链长度为约20到约22个碳原 子或约20到约21个碳原子。

在一个优选的实施方式中，(A)和(B)的总和等于所形成的聚甲基 丙烯酸烷基酯共聚物的100.0wt％。

本发明的聚甲基丙烯酸酯PPD共聚物可任选地包含甲基丙烯酸 C₁-C₁₀烷基酯类，或其他可聚合的非烷基甲基丙烯酸酯单体。

所述聚甲基丙烯酸烷基酯可主要由单体(A)和(B)构成。例如，(A) 和(B)的总和等于100％。

在烷基酯基团中包含12个或更多个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯 共聚单体通常通过标准的酯化方法，采用工业级的长链脂肪醇制得。 这些市售的醇是在烷基基团中包含12到30个碳原子的链长不同的醇 的混合物。因此，对于本发明的目的，甲基丙烯酸烷基酯共聚单体倾 向于不仅包括所提及的各甲基丙烯酸烷基酯类，而且还包括与其他甲 基丙烯酸烷基酯类的混合物。

可使用常规的自由基聚合方法来制备本发明的共聚物。甲基丙烯 酸烷基酯单体的聚合可在各种条件下进行，包括本体聚合、溶液聚合， 通常在有机溶剂优选矿物油中进行。

在溶液聚合中，反应混合物包括稀释剂、甲基丙烯酸烷基酯单体、 聚合引发剂，通常还包括链转移剂，以及任选地包括交联剂。

所述稀释剂可以是任何惰性烃液体。稀释剂对总单体用量的重量 比可为约90:10到约60:40。术语总单体用量指初始(即未反应的)反应 混合物中所有单体的总量。

在通过自由基聚合制备本发明的共聚物时，各甲基丙烯酸烷基酯 单体可同时或相继聚合，或者所述单体可随时间进料至反应容器。例 如，甲基丙烯酸C₁₂-C₃₀烷基酯单体的共混物可与引发剂进料一起随 时间进料至反应容器。

适合的聚合引发剂包括受热时分解产生自由基的引发剂，例如过 氧化物，如过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯(t-butyl peroctoate)和氢过氧化异丙苯；或者偶氮化合物，如偶氮异丁腈和2，2′- 偶氮双(2-甲基丁腈)。所述混合物包括占总单体混合物的约0.01wt％ 到约5.0wt％的引发剂。例如，可以预见0.02wt％到约4.0wt％，0.02wt％ 到约3.5wt％。通常使用0.02wt％到约2.0wt％。

适合的链转移剂包括本领域常用的那些，例如硫醇类 (mercaptane)和醇类。例如，可将十三烷基硫醇、十二烷基硫醇和 乙硫醇用作链转移剂。可根据所合成聚合物所需的分子量，以及该聚 合物所需的剪切稳定性水平来选择所用的链转移剂量，即如果需要更 剪切稳定的聚合物，那么需要向反应混合物中加入更多的链转移剂。 链转移剂以占单体混合物的0.01-3.0wt％的量加入反应混合物或单体 进料中。

作为示例性的而非限制性的，将所有组分充入装配有搅拌器、温 度计和回流冷凝器的反应容器中，并在搅拌下于氮气氛中加热至约 50℃到约125℃、持续约0.5小时到约15小时，以进行聚合反应。

作为上述过程的产物得到本发明共聚物在稀释剂中的粘性溶液。

为了形成本发明的润滑油，用本发明的共聚物以常规方式对基础 油进行处理，即通过将共聚物加入基础油中来提供具有所需低温性能 的润滑油组合物。所述润滑油中每100重量份基础油包含约0.01到约 5.0重量份，例如约0.01到约2.0，更通常约0.02到约0.5重量份的净 共聚物(即排除了稀释剂油)。显然，优选的剂量取决于所述基础油。

在特别优选的实施方式中，所述共聚物以在稀释剂中的相对浓缩 的溶液形式加入基础油中。所述稀释剂油可以是任何如下所述的适合 用作基础油的油类。

优选的基础油包括矿物油、聚α-烯烃合成油以及它们的混合物。 适合的基础油还包括通过合成蜡与疏松石蜡的异构化得到的基料 (basestock)，以及通过粗品的芳香组分和极性组分的氢化裂解(而非溶 剂萃取)产生的基料。通常，所述矿物基础油和合成基础油在100℃ 均具有约1到约40cSt的运动粘度，然而通常的应用都要求每种油在 100℃均具有约2到约20cSt的粘度。

可用于本发明的矿物油包括所有常用的矿物油基料。这可以包括 化学结构为环烷烃、链烷烃或芳香烃形式的油类。

环烷烃油类由排列成环状构型的亚甲基基团以及连接到该环上 的链烷烃基侧链构成。其倾点通常低于链烷烃油类的倾点。链烷烃油 类包括饱和的、直链或支链的烃类。高分子量的直链烷烃提高了油类 的倾点，并且通常通过脱蜡来去除。芳香油类是具有半饱和特征的闭 环碳环烃类，并且可以具有侧链。相比链烷烃和环烷烃油类，这种油 通常易于降解导致腐蚀性的副产物。

基料通常包含含有一定比例的所有三种油类(链烷烃、环烷烃和芳 香烃)的化学组合物。对于基料类型的论述，参见A.Schilling的Motor Oils and Engine Lubrication，Scientific Publications，1968，2.2-2.5节。

所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物可用在链烷烃、环烷烃和芳香烃 类型的油类中。例如，所述聚甲基丙烯酸酯共聚物可用在I-V类基础 油中。这些类是本领域技术人员公知的。此外，所述聚甲基丙烯酸酯 共聚物可用在气转液油(gas to liquid oils)中。

气转液油(GTL)是本领域公知的。气体源包括诸多材料如天然气、 甲烷、C₁-C₃烷烃类、掩埋气等等。通过气转液(GTL)方法如美国专利 6,497,812中所述的方法，这类气体可转化为适合用作润滑剂基础油的 液态烃产品。

衍生自气体源的基础油(下文中称为“GTL基础油”)通常具有高于 约130的粘度系数，低于约0.3重量％的硫含量，包含高于约90wt％ 的饱和烃(异链烷烃类)，通常约95.0到约100.0wt％的支链脂肪烃类， 倾点低于-15°-20℃。

GTL基础油可与更常规的基础油混合，如American Petrol Institute 指定的I-V类。例如，润滑剂组合物的基础油组分可包括1-100重量 ％的GTL基础油。

润滑油组合物可至少部分衍生自气体源，并且包含本发明的聚甲 基丙烯酸酯作为倾点降低剂。

油可以通过常规方法使用酸、碱和粘土或诸如氯化铝的其它试剂 来精制，或者它们可以是例如通过用诸如苯酚、二氧化硫、糠醛、二 氯二乙醚等的溶剂进行溶剂萃取产生的萃取油。它们可以是氢化处理 的或加氢精制的、通过冷冻或催化脱蜡过程脱蜡的或者氢化裂解的。 所述矿物油可以由天然原油来源产生，或者由异构化的蜡材料或其它 精制过程的残余物构成。优选的合成油类是也称为聚α-烯烃(PAO)的 α-烯烃的低聚物，特别是1-癸烯的低聚物。

所述基础油可衍生自精制的、再精制的油类，或者它们的混合物。 未精制油直接得自天然来源或者合成来源(如煤、页岩、沥青砂沥青) 而未经进一步纯化或处理。未精制油的例子包括直接从干馏操作获得 的页岩油、直接从蒸馏获得的石油系油或者直接从酯化过程获得的酯 油，这些油中的每一种都直接使用而不经进一步处理。精制油类似于 未精制油，只是精制油经过一个或多个纯化步骤的处理以改善一种或 多种特性。适合的纯化技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂萃取、 酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些技术都是本领域技术人员公知的。 再精制油是通过在类似用于获得精制油的过程的过程中对废油(used oils)进行处理得到的。这些再精制油也称为再生油或者再加工油，并 且通常利用用于去除废添加剂和油分解产物的技术进行进一步加工。

还可以向所述组合物中加入至少一种额外的惯用油添加剂。所述 润滑剂组合物(如润脂油、齿轮用油、金属加工用油和液压油)可进一 步包括其他添加剂，其中加入这些添加剂来进一步改善他们的基本性 能。这类添加剂包括：其他抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、粘度系 数增强剂、其他倾点降低剂、分散剂、洗涤剂、其他极压添加剂和抗 磨添加剂。这类添加剂可以其惯用量加入，在每种情况下为约 0.01-10.0重量％，优选0.1-1.0重量％。其他添加剂的例子如下：

1.酚类抗氧剂的例子：

1.1 烷基化的单酚类：2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-丁基-4，6-二甲苯酚、 2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基 -4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲苯酚、 2，6-双十八烷基-4-甲酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基 甲酚、直链壬基酚类或者侧链分枝的壬基酚如2，6-二壬基-4-甲酚、2，4- 二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷 -1-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1-基)-苯酚，以及它们的混 合物；

1.2 烷基硫代甲基酚类：2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4- 二辛基硫代甲基-6-甲酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-双十 二烷基硫代甲基-4-壬基-苯酚；

1.3 对苯二酚类和烷基化对苯二酚类：2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯 酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十 八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯；

1.4 生育酚类：α-、β-、γ-或δ-生育酚，以及它们的混合物(维生 素E)；

1.5 羟基化的硫代二苯醚：2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-硫 代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁 基-2-甲酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟 基-苯基)二硫化物；

1.6 亚烷基双酚类：2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-亚甲基 -双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯 酚]、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4- 甲酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁 基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双[6-(α- 甲基苯甲基)-4-壬基酚]、2，2′-亚甲基-双[6-(α，α-二甲基-苯甲基)-4-壬基 酚]、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2- 甲酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5- 甲基-2-羟基苄基)-4-甲酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇 双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)-丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯 基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4- 甲基苯基]对苯二酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2，2-双(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正 十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；

1.7 O-、N-和S-苄基化合物：3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基 醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基-巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基 -3，5-二叔丁基苄基-巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、双(4- 叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二叔丁基 -4-羟苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸酯；

1.8 羟苄基化的丙二酸酯类：双十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2- 羟苄基)-丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二 酸酯、双十二烷基-巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、 二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二 酸酯；

1.9 羟苄基芳香化合物：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6- 三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚；

1.10 三嗪化合物：2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺 基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5- 三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄 基)-异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1，3，5-三嗪、 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5- 双环已基-4-羟苄基)异氰脲酸酯；

1.11 酰氨基酚类：4-羟基月桂酸苯胺、4-羟基硬脂酸苯胺、N-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸辛酯；

1.12 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类：与多元醇的酯 类，例如与1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、 硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、 N，N′-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三 甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧双环[2.2.2] 辛烷；

1.13 β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、γ-(3，5-二环己基-4-羟苯基) 丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯类：与一元或多元醇，例如与 甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、 乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、 季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酸二酰胺、3-硫 代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟 甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧双环[2.2.2]辛烷；

1.14 β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类：N，N′-双(3，5-二叔丁 基-4-羟苯基丙酰基)己二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基) 三亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼；

1.15 抗坏血酸(维生素C)；

1.16 Aminic抗氧化剂：N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基 -对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲 基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二环已基- 对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(萘-2-基)-对苯二胺、N- 异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对 -甲苯磺酰氨基)-二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯 胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁 酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八 烷酰基氨基苯酚、二(4-甲基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基 苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四 甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]-乙烷、1，2-二 (苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔 辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化的叔丁基/叔辛基-二苯基胺 类的混合物、单-和二-烷基化的壬基二苯基胺类的混合物、单-和二- 烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化的异丙基/异己 基-二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、 2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化的叔 丁基/叔辛基-吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混 合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N- 双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4- 基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。

2.其他抗氧化剂的例子：脂肪族或芳香族亚磷酸酯类、硫代二丙 酸或硫代二乙酸的酯类或者二硫代氨基甲酸的盐类、2，2，12，12-四甲基 -5，9-二羟基-3，7，11-三硫代十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基 -3，7，10，14-四硫代十六烷。

3.金属钝化剂的例子，例如用于铜：

3.1 苯并三唑类及其衍生物：2-巯基苯并三唑、2，5-二巯基苯并三 唑、4-或5-烷基苯并三唑类(例如甲苯并三唑)及其衍生物、4，5，6，7-四 氢苯并三唑、5，5-亚甲基-双-苯并三唑；苯并三唑或者甲苯并三唑的曼 尼希碱如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯并三唑和1-[二(2-乙基己基) 氨基甲基]苯并三唑；烷氧基烷基-苯并三唑如1-(壬氧基-甲基)苯并三 唑、1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲苯并三唑；

3.2 1，2，4-三唑类及其衍生物：3-烷基-(或者-芳基-)1，2，4-三唑、 1，2，4-三唑的曼尼希碱，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，2，4-三唑；烷 氧基烷基-1，2，4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰基化的3-氨 基-1，2，4-三唑；

3.3 咪唑衍生物：4，4′-亚甲基-双(2-十一烷基-5-甲基)咪唑和双[(N- 甲基)咪唑-2-基]甲醇-辛基醚；

3.4 含硫的杂环化合物：2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二 唑、2，5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-双[二(2-乙基己基)氨基甲 基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮；

3.5 氨基化合物：亚水杨基-亚丙基二胺、水杨基氨基胍及其盐。

4.防锈剂的例子：

4.1 有机酸类、它们的酯类、金属盐类、胺盐类和酸酐类：烷基- 和烯基丁二酸类及它们与醇的偏酯类、二醇类或羟基羧酸类、烷基- 和烯基丁二酸类的部分酰胺类、4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基 乙氧基-羧酸类如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸以及它们 的胺盐类，以及N-油酰-肌氨酸、去水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、 烯基丁二酸酐类，如十二碳烯丁二酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3- 甲基甘油及其盐类，特别是其钠盐和三乙醇胺盐。

4.2 含氮化合物：

4.1 脂肪族或酯环族叔胺类和有机酸及无机酸的胺盐类，例如油 溶性的烷基铵羧酸盐类和1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基) 丙-2-醇；

4.2.2 杂环化合物：取代的咪唑啉类和噁唑啉类，如2-十七烷基 -1-(2-羟乙基)-咪唑啉；

4.2.3 含硫化合物：二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷基硫-取代 的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸的酯类及其盐类。

5.粘度系数增强剂的例子：聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、 含氮的聚甲基丙烯酸甲酯类、乙烯基吡硌烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、聚异丁烯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、 苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯/丙 烯酸酯共聚物和聚醚。同时还具有分散剂和/或抗氧化性能的多功能粘 度改进剂是公知的，并且可以任选地额外应用在本发明产物中。

6.倾点降低剂的例子：聚甲基丙烯酸酯类、乙烯/醋酸乙烯酯共 聚物类、烷基聚苯乙烯类、延胡索酸酯共聚物类、烷基化的萘衍生物。

7.分散剂/表面活性剂的例子：聚丁烯基丁二酸酰胺类或者酰亚 胺类、聚丁烯基磷酸衍生物、镁、钙和钡的碱性磺酸盐和酚盐。

8.极压和抗磨添加剂的例子：含硫和含卤素的化合物如氯化的石 蜡、硫化的烯烃或植物油类(大豆油、菜油)、烷基-或芳基-二-或-三- 硫化物，苯并三唑类或其衍生物，如双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯并 三唑，二硫代氨基甲酸酯类，如亚甲基-双-二丁基二硫代氨基甲酸酯， 2-巯基苯并噻唑的衍生物如1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基 -1H-1，3-苯并噻唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物如2，5-双(叔壬基 二硫)-1，3，4-噻二唑。

9.摩擦系数降低剂的例子：猪油、油酸、牛脂、菜油、硫化的脂 肪、酰胺类、胺类。EP-A-0 565 487中给出了其他例子。

10.用于水/油金属加工用油和液压油的特殊添加剂的例子：乳化 剂：石油磺酸酯类、胺类如聚氧乙烯化的脂肪胺类、非离子的表面活 性物质；缓冲剂：如烷醇胺类；杀菌剂：三嗪类、噻唑啉酮类、三硝 基甲烷、吗啉、吡啶硫醇(pyridenethiol)钠；加工速度改进剂：钙和钡 的磺酸盐类

本发明的倾点降低剂可与上述添加剂在润滑剂中直接混合。还可 以制备浓缩物或者所谓的“添加剂包(additive pack)”，可将其稀释得到 用于目标润滑剂的工作浓度。

含有本发明共聚物的润滑油可用于诸多不同的应用，包括自动传 动液、手动传送流体、液压油、润脂油、齿轮用油、金属加工用油、 机油应用和减震器油。

本发明的另一实施方式涉及改善润滑油的低温性能的方法，包括 向润滑粘度的油中加入上述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。

实施例

实施例1：甲基丙烯酸月桂基-山萮基酯共聚物(90/10单体重量比) 的合成

将140g高温油(中性的氢化处理油)充入反应器中，并在氮气下加 热至95℃。向反应器中的热油中加入7.7g油中的0.406g过辛酸叔丁 基酯。建立两股独立的平行进料来计量给料入所述反应器。第一股进 料由252.0g甲基丙烯酸月桂基酯、28g甲基丙烯酸山萮基酯、1.12g 十二烷基硫醇(DDM)和235.2g高温油组成，并且在2小时内计量给料。 第二股进料由23.14g油中的1.22g过辛酸叔丁基酯组成，并且在3小 时内进料。第一和第二进料同时开始。在进料2小时的末尾，引发剂 的第二进料速率翻倍。将反应混合物在95℃再保持1小时，随后向 反应混合物中再加入10.64g油中的0.56g引发剂，并在95℃再保持1 小时。所述甲基丙烯酸月桂基酯的平均链长为约12.6个碳原子。所述 甲基丙烯酸山萮基酯的平均链长为约20.3个碳原子。实施例1中形成 的聚甲基丙烯酸烷基酯(聚甲基丙烯酸月桂基酯/山萮基酯90/10)的平 均链长为约13.4个碳原子。

表I

实施例1中形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所得组成为：

 

聚合物组分基于共聚物总重的wt％甲基丙烯酸十二烷基酯61甲基丙烯酸十四烷基酯23甲基丙烯酸十六烷基酯7甲基丙烯酸十八烷基酯4甲基丙烯酸二十烷基酯1甲基丙烯酸二十二烷基酯4

实施例2：甲基丙烯酸月桂基/C₃₀-烷基酯共聚物(90/10单体重量 比)的合成

将100.0g高温油(中性的氢化处理油)充入反应器中，并在氮气下 加热至95℃。向反应器中的热油中加入4.05g油中的0.213g过辛酸叔 丁基酯。建立两股独立的平行进料来计量给料入所述反应器。第一股 进料由180.1g甲基丙烯酸月桂基酯、31.48g甲基丙烯酸C₃₀-烷基酯、 1.46g十二烷基硫醇(DDM)和175.8g高温油组成，并且在2小时内计 量给料。还要对第一股进料进行搅拌和轻微加热，因为甲基丙烯酸 C₃₀-烷基酯在室温下并不完全可溶解在基础油中。第二股进料由 12.14g油中的0.64g过辛酸叔丁基酯组成，并且在3小时内进料。第 一和第二进料同时开始。在进料2小时的末尾，引发剂的第二进料速 率翻倍。将反应混合物在95℃再保持1小时，随后向反应混合物中 再加入3.61g油中的0.29g引发剂，并在95℃再保持1小时。所述甲 基丙烯酸C₃₀-烷基酯的平均链长为30.4个碳原子。实施例2中形成的 聚甲基丙烯酸酯共聚物(90/10月桂基/C₃₀烷基)的平均链长为14.4个 碳原子。

表II

实施例2中形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所得组成为：

 

烷基链中的碳原子数基于共聚物总重的Wt％1265.11421.1164.3180.5200.6220.7240.8260.8280.9300.8320.8340.7360.7380.5

 

400.4420.3440.3460.2480.1500.1520.08540.06560.04580.02

实施例3

倾点降低剂的应用数据：低温粘度的比较

向氢化处理过的II类矿物油中分别加入实施例1的共聚物和市售 的倾点降低剂。倾点和粘度记录在表3中。

表III

0.2wt％的PPD在II类氢化处理过的矿物油中的性能

 

PPD¹倾点 [℃]在-35℃的        低温布氏粘度[cP]40℃的运动粘 度[cSt]     氢化处理过的II类油-18太粘稠无法检测35.48对比²实施例-42   (-39)244 00035.82实施例1-4580 60035.5

¹⁾实施例1和对比实施例的组合物包含处于氢化处理过的油中的 40wt％聚甲基丙烯酸烷基酯。将0.2wt％的这种溶液加入所述氢化处理 过的油中以测定粘度和倾点。表3中的0.2wt％代表0.8wt％的活性成 分(共聚物)。

²⁾对比实施例的组合物包含市售的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。 该聚合物由甲基丙烯酸的长链酯(≥C12)的形成。

括号中的倾点表示第二轮的相同实验。据测定市售聚甲基丙烯酸 烷基酯共聚物的分布主要为甲基丙烯酸C₁₂-C₁₈烷基酯。通过高温分 解GC/MS未检测到甲基丙烯酸C₂₂烷基酯。通过ASTM D2983来测 定低温布氏粘度。通过ASTM D445来测定运动粘度。通过ASTM D5950来测定倾点。表3显示了相比于市售聚甲基丙烯酸烷基酯，实 施例1(本发明)在低温时具有明显降低的粘度。