处理包含碳化硅的核燃料和使核燃料颗粒脱壳的方法

摘要

本发明涉及一种处理核燃料的方法，该核燃料包含可裂变材料、碳化硅和可能有的碳，所述方法包括在小于950℃的温度下，更具体地在介于400℃和900℃之间的温度下，使所述燃料与氯气和氧气的混合物相接触，以便从所述燃料中消除碳化硅和在燃料中存在碳的情况下消除碳。本发明的方法例如允许对TRISO或BISO核燃料颗粒进行脱壳，或从具有异质碳化硅基质的燃料中消除碳化硅基质，TRISO或BISO核燃料颗粒即允许将核燃料限制在外皮或外壳中的颗粒。因此本发明有多种应用，尤其用于辐射后的核燃料的再处理。

说明书

技术领域

本发明涉及处理包括作为异质基质的碳化硅(SiC)和可能有的碳的核燃料的方法。

本发明尤其涉及使TRISO(tristructural isotropic，各向同性三层包覆)或BISO(bistructural isotropic，buffer isotropic，各向同性缓冲层双层包覆)核燃料颗粒脱壳的方法。

TRISO颗粒最常呈现一般为毫米级尺寸的球状，包括可裂变材料的内核和允许限制可裂变材料的外皮或外壳。内核的可裂变材料一般包括锕系元素氧化物或较少见地包括锕系元素碳化物或碳氧化物。外壳可以是单层或多层的。在最广泛使用的TRISO核燃料中，外壳从内核向外包括：允许裂变气体膨胀的多孔碳层；高密度热解碳层；碳化硅层；以及又一热解碳层。BISO颗粒是没有外部热解碳层的TRISO颗粒。

背景技术

TRISO燃料被设计于60年代。从工业观点看，通过常规技术(例如通过在用于燃料溶解的硝酸介质中的湿法冶金)来处理这类燃料是不实用的，这是由于需要碾碎颗粒，从而导致被核污染并且难以处理的细粉的形成。此外，在70年代进行的研究表明回收率是不可量化的。

仅为了分析，当前的技术提出在辐射之前和/或之后使用气体以测试TRISO型颗粒的完整性。根据这些技术，例如，为了测试外部碳层的完整性，使待测试颗粒在1500℃经受氯气的作用，然后通过放射照相术检查SiC层的状态：SiC层的破坏表示碳层是裂开的。这些技术也允许分析内部碳层的完整性。事实上，在故障情况下会形成挥发性的氯化铀化合物。为了测试SiC层的完整性，可在700℃以上通过氧气之后用水银孔隙度测定法来检查内部碳层的状态。例如在以下文献中公开了这些分析技术：Hewette等人，“Detection of defective SiC layers in coated nuclear fuelparticles”，Nucl.Tech，Vol.21，page 149，1974；Lavalle D.E.等人，“Thedetermination of defective particle fraction in high temperature gas cooledreactor fuels”，Nucl.Tech.，Vol.33，page 290，1976；Costanzo D.A.，“Energy programs gas cooled reactor programs”，ORNL-5100，pp.33-41，1976；以及US 4,227,081，Caputo A.J.等人，“Method of evaluating theintegrity of the outer carbon layer of triso-coated reactor fuel particles”。

现今未开发出任何适于经过辐射后的TRISO燃料并允许克服上述缺陷的处理方法，这可能是由于在1975-2000年期间TRISO颗粒未引起足够的关注。

然而，现在TRISO燃料又引起关注，尤其用于高温核反应堆项目，并且全世界范围内进行了大量的研究工作。

因此存在开发允许对这些当前和未来的燃料进行再处理的方法的实际需要。这些方法应该在回收率方面有效，从工业观点看应该干净、经济、快速和实用。

发明内容

本发明的发明人提供的正是这样的方法。

本发明的方法是处理包含可裂变材料的核燃料的方法，可裂变材料包含在SiC和可能有的碳的外壳或包层中，所述方法包括在小于950℃的温度下(具体地严格小于950℃)，更具体地在介于400℃和900℃之间的温度下，使所述燃料与氯气和氧气的混合物相接触，以便从所述燃料中消除SiC和在燃料中存在碳的情况下消除碳。

由于本发明的方法，可使核燃料的SiC层和碳层(如果有的话)通过与氯气和氧气的混合物的化学反应而挥发。

在本发明的范围内，“可裂变材料”是指可用于产生服务于人类的能量的任何放射性材料。

在本发明的范围内，“包含可裂变材料、SiC以及可能有的碳的核燃料”是指包含可裂变材料和SiC的核燃料，或者还包括碳的这种燃料。

在本发明的范围内，“异质基质”是指在所使用的核燃料中，SiC和可能有的碳呈现与可裂变材料不同的层的形式，例如外皮、外壳或包层。

本发明的方法特别适于处理以下核燃料：呈现为颗粒形式的核燃料，较具体地，呈现为包含SiC和可能有的碳的颗粒形式的核燃料，更具体地，TRISO或BISO核燃料。还可能涉及包含可裂变材料的内核和外壳(单层或多层)的颗粒，外壳包括碳层和SiC层的交替，例如前文所述。因此事实上根据本发明的方法进行的处理是对所述颗粒进行脱壳的处理。

在本发明的范围内，具有异质SiC基质的燃料是其中SiC和可能有的碳呈现与可裂变材料不同的层(基质)的形式的核燃料。当在本发明的范围内所使用的核燃料是这样的具有异质SiC基质的燃料时，根据本发明的方法进行的处理是消除所述基质的处理，即消除所述层的处理。

当前，TRISO或BISO燃料的内核常包括锕系元素氧化物或较少见地包括锕系元素碳化物或锕系元素碳氧化物。本发明不但适合这些燃料，而且适合不论其内核或外皮的性质为何只要其外皮包括SiC和可能有的碳的所有燃料。

此外，本发明的方法可不但用在上述处理中，而且用于例如通过使可裂变材料与不需要的SiC和碳相脱离来提取可裂变材料。

通过使用氧气的燃烧来消除碳。如本发明的发明人进行的热解重量分析所显示的，该化学反应从400℃开始起作用。为了该消除，优选地使用纯氧气。

通过与氯气和氧气的混合物的化学反应来在一个步骤中消除SiC。实际上，本发明的发明人以出人意料的方式指出，在大于700℃的温度下，优选地在大于800℃的温度下而更优选地在大于900℃的温度下，氯气和氧气的混合物允许侵蚀SiC并将SiC完全转化成SiCl₄和CO_x，而既不会有固态含碳残留也不会有氧化硅。

优选地使用富含氯气(化学计量上过量)的混合物来实施本发明的方法，从而避免形成氧化硅。在这种情况下，可例如涉及以下混合物：其包含的氧气在体积上从1％到30％，优选地从5％到25％，具体地从10％到25％，更具体地从15％到20％；而包含的氯气在体积上从70％到99％，优选地从75％到95％，具体地从75％到90％，更具体地从80％到85％。

优选地，处理的温度不应超过1000℃，优选地不应超过950℃，而更优选地，其应该小于、尤其应该严格小于950℃，以便避免可能形成挥发性的锕系元素氯化物。

本领域技术人员应当清楚，在提供的特定温度范围内，即从400℃到900℃的范围内(与在该范围中的所有温度值一样，在本发明中包含该范围的端值)。更具体地，本发明的方法的温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。

优选地，根据本发明，可根据待处理燃料的SiC和碳的含量来改变气体混合物中的氯气和氧气的相对量。这允许在处理期间允许使处理优化，使其适应各种类型的待处理燃料。

例如，根据本发明，当待消除的SiC的量在处理期间变化时，可改变氯气和氧气的混合物以跟随该变化。

因此，根据本发明，当燃料包含SiC和碳，并当在处理时刻M出现以下两种情况之一时：(a)存在的待消除的SiC比碳多，或(b)待消除的碳比SiC多，此时，在所述时刻M，可改变氯气和氧气的混合物以使得对于情况(a)氯气比氧气多，或对于情况(b)氧气比氯气多，甚至在仅剩有待处理的碳的情况下用纯氧气。

比较而言，所使用的处理、尤其是所用的氧气和氯气的量以及反应温度取决于待处理的燃料的性质，更具体地取决于所述燃料的外壳(外皮或包层)的组成。为了处理其外壳具有富含碳的外层的核燃料，氧气的初始比例可以是上述范围中的较大值、甚至是最大值，而反应温度可以从上述范围的较小值中选择。

这对于处理包括SiC层和碳层的TRISO或BISO燃料颗粒特别有利。因此，对于上面作为示例给出的TRISO颗粒而言，可以通过在400℃时在纯氧气中的预处理来消除外部碳层，然后在较高温度下(例如700℃、800℃以及优选900℃)使用富含氯气的氯气-氧气混合物。在处理结束时，可以增加氧气的含量。

如上所述，消除SiC和在燃料中存在碳的情况下消除碳产生气体排放。可优选地分析所述排放的化学组成，然后根据该分析改变氯气和氧气的混合物的组成。该分析可例如通过对在处理期间所排放的SiCl₄和CO_x的含量进行剂量测定来进行。该分析可例如通过红外光谱测定法或质谱测定法来进行。在气体中存在SiCl₄表示SiC的消除，这要求在混合物中保持氯气的相对较高的量。CO_x的含量大于SiCl₄的含量(以摩尔计算)表示碳的过量，这要求在混合物中有利地增加氧气的相对量。

可以通过控制氯气和氧气流量的质量流量计使混合物的分析和改变自动化，所述质量流量计根据燃烧气体中的SiCl₄和CO_x的含量而被控制。

当然，优选使氯气和氧气的混合物与SiC和可能有的碳之间进行接触，以利于所述混合物与待处理燃料的SiC和碳(在存在的情况下)之间的化学反应。

例如，可在包括加热装置以及将氯气和氧气的混合物引入的引入装置的反应器中进行所述接触。优选地，该反应器还包括搅拌待处理的燃料材料的搅拌装置，从而便于并优化燃料材料与氯气和氧气的混合物之间的接触，由此便于并优化对燃料材料的处理。优选地，该反应器还包括对由消除SiC和碳(如果有的话)所产生的气体进行回收和可能进行分析的装置。上面描述了这些分析装置及其功能。

概括地讲，本发明的方法尤其允许对BISO或TRISO或具有SiC基质的类型的核燃料颗粒进行化学脱壳。该方法涉及允许例如在400℃至900℃之间使包裹可裂变材料内核的碳层(热解碳层和中间壳(“缓冲层”))和SiC层挥发的气相化学侵蚀。

本发明的方法是干净的，这是由于仅需要处理(管理)气态挥发物而没有受核污染的微粒(“化学脱壳”)。

本发明的方法仅涉及简单的化学反应，并且没有对辐射敏感的反应物。因此可适于具有短冷却时间的燃料。

由于所有这些原因，并如下面的示例所示，本发明的方法从工业观点来看是快速而实用的。

本领域技术人员通过阅读下面的示例可更加清楚其它优点，所述示例由附图图解说明并仅用作说明的目的。

附图说明

-图1示出基于由氯气和氧气的混合物对SiC作用的热力学方法实现的三维图；

-图2a和图2b是示出在氯气和氧气的混合物的作用下，温度(“T”，用℃表示)对SiC的用质量损失表示(“E”，用重量百分比表示)的挥发速度的影响的两幅图；

-图3是示出将氯气和氧气对SiC的影响进行比较的图，所述影响被表示为质量损失(“E”，用重量百分比表示)随时间(“t”，用小时表示)的变化；

-图4是示出在氯气和氧气的混合物的作用下对SiC的挥发速度的影响的图，所述影响被表示为质量损失(“E”，用重量百分比表示)随温度(“T”，用℃表示)的变化。

具体实施方式

例1：由氯气和氧气的混合物对SiC作用的热力学方法

使用HSC软件(Outokumpu)对封闭反应器系统在平衡时的组成进行的热力学计算表明可以使用富含氯气的氯气-氧气混合物来使SiC在单一步骤中挥发。

附图1描绘了在理论上没有任何固态残留的气体混合物组成区域(最深色的区域)。

示例2：碳的燃烧

从400℃起碳的燃烧是有效的。通过热解重量分析经过实验对此进行了验证。对于该实验，使用了纯氧气。

对粉末、颗粒以及块状试样验证了SiC的挥发。

示例3：SiC粉末在氯气+氧气的混合物中的行为

按温度进行的研究表明900℃的温度允许定量地侵蚀SiC。

该研究的结果反映在附图2上。

为了获得图2a的结果，使用了包括80％体积比的氯气(Cl₂)和20％体积比的氧气的混合物。

为了获得图2b的结果，使用了包括80％体积比的氯气(Cl₂)和20％体积比的氧气的混合物。在900℃下进行了反应。

示例4：根据本发明对BISO颗粒的处理

在该示例中被处理的BISO颗粒是没有外部碳层的TRISO颗粒。内核的材料包括模拟UO₂的ZrO₂。外壳从内核向外包括：多孔碳层、高密度热解碳层以及SiC层。

比较了单独的氯气、氯气与氧气的交替以及氯气-氧气混合物对颗粒的影响。

示于附图3的图中的结果表明在900℃下，仅有氯气+氧气的混合物对于使SiC挥发是有效的。

在图4中，示出对被处理的BISO燃料的试样的Si+C量带来的质量损失(按重量百分比)的测量结果(连续曲线)，以及对被处理的BISO燃料的试样的总量带来的质量损失(按重量百分比)的测量结果(虚线)。测量是使用包括80％体积比的氯气和20％体积比的氧气的混合物在900℃的温度下进行的。