交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法，包括聚乙烯醇基膜的制备和渗透蒸发膜的制备二个步骤。本发明通过采用机械强度高的多孔性聚砜类底膜作为基材，进行化学交联聚乙烯醇来制备渗透蒸发复合膜，改善了以往均相交联聚乙烯醇膜依靠增加膜厚才能保证机械强度的不足，降低了膜的渗透阻力，最终提高膜的渗透通量。本发明制备方法新颖、简单，复合膜的溶剂稳定性好，通量高，选择性高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙二醇水溶液分离的高通量、高选择性的交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法，

背景技术

聚合物渗透蒸发膜广泛应用于有机混合物的脱水，水处理以及有机物与有机物的分离，其中渗透蒸发膜最成功的应用领域是水溶性有机物的脱水，因此研究者们投入大量的精力开发了一系列用于进行异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇脱水的渗透蒸发膜。

在目前化学工业中，乙二醇主要被用于生产汽车防冻液、航空工业的干燥剂，以及用作回收废弃聚酯纤维和树脂的有机溶剂，为减少环境污染、促进资源的循环利用起到了积极的作用。由于乙二醇与水有很好的相容性，通过传统蒸馏工艺制备高纯度的乙二醇，能耗大、操作费用高、高毒性的乙二醇蒸汽还会污染环境。鉴于多级蒸馏的高成本，通过渗透蒸发来实现乙二醇水溶液的脱水就具有很高的经济性和可行性。

目前聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、壳聚糖被广泛用于制备有机物脱水的均相渗透蒸发膜，其中聚乙烯醇膜具有很高的通量，但是由于在有机溶剂中的高溶胀性限制了其渗透选择性，因此研发人员尝试用交联、共混、接枝等化学改性手段来提高聚乙烯醇膜性能。虽然这些交联的均相聚乙烯醇渗透蒸发哦具有低溶胀性和高选择性，但是由于均相膜的一般膜厚都有30～60um，所以扩散阻力高，膜的渗透通量低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高通量、高选择性交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法，本发明制备的交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜机械强度高，溶剂选择性好，表层膜厚大约为1～8um，膜的渗透通量较均相膜可提高3～10倍。

本发明技术方案：一种交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法，包括下列步骤：

A、聚乙烯醇基膜的制备

将聚合度为1600～1900的聚乙烯醇溶解于50～90℃，制成质量浓度为5～15％的均相溶液，用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后将聚乙烯醇溶液倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持1～5分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的聚乙烯醇溶液，然后在40℃真空干燥1～5小时得到基膜，其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜其中之一；

B、渗透蒸发膜的制备

将质量浓度为0.05％～2％化学交联剂溶液倒入夹有聚乙烯醇基膜的金属框中，保持10～90分钟，然后将该交联膜浸入40℃水中保持4～8小时除去残留在膜表面的残留溶剂和化学交联剂，最后将处理后的交联膜放入50℃的真空烘箱并保持24小时，得到目标产物，其中所述化学交联剂选自均苯三甲酰氯、戊二醛、马来酸、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯其中之一。

本发明的有益效果：本发明通过采用机械强度高的多孔性聚砜类底膜作为基材，进行化学交联聚乙烯醇来制备渗透蒸发复合膜，改善了以往均相交联聚乙烯醇膜依靠增加膜厚才能保证机械强度的不足，降低了膜的渗透阻力，最终提高膜的渗透通量。同时本发明通过改变高效化学交联剂的用量以及交联时间，调节了分离膜的亲水性和交联度，从而制备出不痛分离特性的渗透蒸发膜，以满足未来不痛场合的需要。本发明制备方法新颖、简单，复合膜的溶剂稳定性好，通量高，选择性高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法，包括下列步骤：

A、聚乙烯醇基膜的制备

将聚合度为1600～1900的聚乙烯醇溶解于50～90℃，制成质量浓度为5～15％的均相溶液，用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，然后将聚乙烯醇溶液倒入夹有多孔性聚砜类底膜的金属框中，保持1～5分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的聚乙烯醇溶液，然后在40℃真空干燥1～5小时得到基膜，其中所述多孔性聚砜类底膜选自聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜其中之一；

B、渗透蒸发膜的制备

将质量浓度为0.05％～2％化学交联剂溶液倒入夹有聚乙烯醇基膜的金属框中，保持10～90分钟，然后将该交联膜浸入40℃水中保持4～8小时除去残留在膜表面的残留溶剂和化学交联剂，最后将处理后的交联膜放入50℃的真空烘箱并保持24小时，得到目标产物，其中所述化学交联剂选自均苯三甲酰氯、戊二醛、马来酸、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯其中之一。

实施例1

A、聚乙烯醇基膜的制备

将聚合度为1600～1900的聚乙烯醇溶解于90℃，制成质量浓度为5％的均相溶液50g，将配置好的聚乙烯醇用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时，接着将聚乙烯醇溶液倒入夹有多孔性聚砜底膜的金属框中，保持3分钟，用橡胶辊除去残留在聚砜表面的聚乙烯醇溶液，然后在40℃真空干燥2小时得到基膜；

B、渗透蒸发膜的制备

将质量浓度为0.05％均苯三甲酰氯的烷烃混合溶液ISOPAR G(EXXONCORP.)溶液100g倒入夹有聚乙烯醇基膜的金属框中，保持60分钟，然后将该交联膜浸入40℃水中保持6小时除去残留在膜表面的残留溶剂和化学交联剂，最后将处理后的交联膜放入50℃的真空烘箱并保持24小时，得到目标产品高通量、高选择性的渗透蒸发复合膜。

将分离膜平铺在多孔性不锈钢上，然后用密封圈与渗透蒸发模具压密，有效面积为24cm²。向进料池加入200g质量浓度为90％乙二醇水溶液作为测试液，渗透池的出口与冷阱和真空泵相连，维持真空度300Pa。在搅拌条件下加热测试液至60℃并保持1小时，然后用循环泵将60℃的乙二醇水溶液从进料池中以2L/min泵入模具，用冷阱收集渗透液。用气相色谱测定溶液(C₀)和渗透液(C_t)中的水含量，用称重法测定单位时间渗透液的质量(W)，并根据公式J＝W/(A*T)计算渗透液通量J，其中A为膜的有效面积，T为取样的时间周期；分离膜的选择性根据公式a＝(C₀/(1-C₀))/(C_t/(1-C_t))。将制备而成的高通量、高选择性的渗透蒸发复合膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，测试结果如表1所示。

实施例2～5

步骤B中化学交联剂均苯三甲酰氯(TMC)的浓度以及交联时间见表1，其余的步骤和参数均同实施例1，相应的测试结果如表1所示。

表1

  TMC(wt％)    反应时间    (min)    通量(Kg/m²h)    选择性  膜厚(um)实施例1  0.05    60    0.44    555  5实施例2  0.3    60    0.41    935  4实施例3  0.7    60    0.38    998  7实施例4  0.7    30    0.45    573  5实施例5  0.7    90    0.29    1138  6

比较例1(均相交联聚乙烯醇膜)

将聚合度为1600～1900的聚乙烯醇溶解于90℃，制成质量浓度为5％的均相溶液50g，将配置好的聚乙烯醇用滤网过滤除去杂质，用真空泵脱泡2小时。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2g25％的戊二醛，再加入0.1g0.5M的盐酸溶液，搅拌5小时后混合均匀，接着将铸膜液倒入玻璃板上刮膜，室温干燥24小时，揭膜，然后放入干燥箱中120℃进行热处理，即得到均相交联聚乙烯醇膜。将制备而成的分离膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，渗透通量为0.11Kg/m²h，选择性为550，膜厚33um。

实施例6

步骤A中用多孔性聚醚砜代替多孔性聚砜，步骤B中用质量浓度为25％戊二醛和5％0.5M的盐酸混合溶液100g代替均苯三甲酰氯(TMC)，其余步骤和参数均同实施例1。将制备而成的分离膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，渗透通量为0.36Kg/m²h，选择性为246，膜厚6um。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。