双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法，包括双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法：利用偏苯三酸酐等作为原料，按照一定配比，先进行固相反应得到固体中间产物，经粗提纯后，中间产物在碱性条件下进行水解反应，生成双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。本发明制备的双核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂，避免了目前脱硫剂的磺化过程产生的问题；三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂扩大了π电子共轭体系，有三个金属活性中心，表现出更加活泼的催化氧化活性，具有低成本，制备条件温和，良好水溶性，高效脱硫活性，可广泛应用于脱除石油、煤化工生产中有机硫和无机硫的脱除工艺过程。

说明书

技术领域

本发明涉及以偏苯三酸酐等为原料，具有制备条件温和，制备工艺简单，成本低，水溶性良好，脱硫活性高等特点的氧化脱硫催化剂，确切的说是双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

背景技术

目前，我国在以石油和煤(均含有一定量的硫，包括有机硫和无机硫)为原料的化工生产过程中主要采用的脱硫方法有以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚为催化剂，混合液相脱硫法(MSQ法)、以蒽醌二磺酸催化剂，混合液相脱硫法(ADA法)、双核酞菁钴磺酸盐脱硫法(PDS法)等。MSQ法工艺条件很难控制，且需二次脱硫；ADA法由于渣油中硫化物浓度成倍增长，会导致脱硫系统设备腐蚀加重，且MSQ法和ADA法只能脱除无机硫而不能脱除有机硫。PDS法虽对上述方法进行了一定的改进，具有较高的脱硫性能，但是该工艺普遍采用发烟硫酸作为原料进行磺化反应，存在磺化反应温度高，反应条件苛刻，难于操作，且磺酸基取代数目不易控制，产物纯度不高等缺点。制备双核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂，避免了磺化过程产生的问题，同时三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂扩大了π电子共轭体系，具有三个金属活性中心，表现出更加活泼的催化氧化活性，由于双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂的低成本，制备条件温和，良好水溶性，高效脱硫活性，可广泛应用于石油、煤化工生产中有机硫和无机硫的脱除工艺过程。

发明内容

本发明旨在提供一种制备条件温和，工艺简单，具有低成本，良好水溶性，高催化氧化活性的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

具体的技术解决方案如下：

双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下操作步骤：

第一步：将0.036mol的偏苯三酸酐6.9g、0.012mol的氯化钴2.8g、0.006mol的均苯四甲酸酐1.3g、0.049mmol钼酸铵0.06g和0.34mol的尿素20.7g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(a)，其结构为

第三步：将中间产物(a)在碱性条件下，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下操作步骤：

第一步：将0.04mol的偏苯三酸酐7.7g、0.015mol的氯化钴3.6g、0.01mol的均苯四甲酸酐2.2g 0.057mmol的钼酸铵0.07g和0.4mol的尿素23.1g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，将滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，将二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(b)，其结构为

第三步：将中间产物(b)在碱性条件下，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾溶液中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氨水中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氨水中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

鉴于酞菁钴氧化催化脱硫剂具有较高的脱硫效果，双核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂，具有良好的水溶性，同时避免了磺化过程产生的问题；三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂扩大了π电子共轭体系，具有三个金属活性中心，表现出更加活泼的催化氧化活性，从而制备可用于脱除有机硫和无机硫的双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

通过对比例说明发明中所制备的双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂和三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的脱硫效果如下：

将0.02g双核酞菁钴磺酸铵盐氧化脱硫催化剂和0.02g双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂同时分别加入至盛有500毫升含硫废水(含硫量为0.2％)的两个烧杯中，在室温下静置反应2小时；结果表明，二者脱硫量均达90％以上，且双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂的溶解性明显好于双核酞菁钴磺酸铵盐氧化脱硫催化剂的。

将0.02g双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂和0.02g三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂同时分别加入至盛有500毫升含硫废水(含硫量为0.2％)的两个烧杯中，在室温下静置反应2小时；结果表明，双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂和三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂均具有良好的溶解性；且三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂的脱硫量高于双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂的，达95％以上。

综上所述，本发明的双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂，与现有技术的区别为双核/三核酞菁钴氧化催化脱硫剂为羧酸盐，三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂扩大了π电子共轭体系，有三个金属活性中心，表现出更加活泼的催化氧化活性。因此，双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂具有成本低，制备工艺简便，水溶性好，脱硫效率高等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法，包括双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法，即利用偏苯三酸酐等原料，按照一定配比，采用固相反应→洗涤→水解→干燥→成品的工艺路线制备出双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

所述双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的中心金属元素为二价钴，双核酞菁钴酞菁环上的R取代基为-COOR′，R′＝Na⁺、K⁺或NH₄⁺，其结构为

所述三核酞菁钴羧酸盐的中心金属元素为二价钴，三核酞菁钴酞菁环上的R取代基为-COOR′，R′＝Na⁺、K⁺或NH₄⁺，其结构为

实施例1

双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下操作步骤：

第一步：将0.036mol的偏苯三酸酐6.9g、0.012mol的氯化钴2.8g、0.006mol的均苯四甲酸酐1.3g、0.049mmol钼酸铵0.06g和0.34mol的尿素20.7g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将5.0g固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(a)，其结构为

第三步：将中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，95℃水解反应5小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

实施例2

三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

第一步：将0.04mol的偏苯三酸酐7.7g、0.015mol的氯化钴3.6g、0.01mol的均苯四甲酸酐2.2g、0.057mmol的钼酸铵0.07g和0.4mol的尿素23.1g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(b)，其结构为

第三步：将5.0g固体产物加入中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，95℃水解反应5小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

实施例3

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例4

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，90℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例5

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至60mL摩尔浓度为2mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例6

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，100℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例7

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾溶液中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例8

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氨水中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

实施例9

将实施例1中的中间产物(a)5.0g加入至20mL摩尔浓度为8mol·L^-1的氨水中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例1。

实施例10

将实施例2中的中间产物(b)5.0g加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾溶液中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例2。

实施例11

将实施例2中的中间产物(b)5.0g加入至80mL摩尔浓度为2mol·L^-1的氢氧化钾溶液中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例2。

实施例12

将实施例2中的中间产物(a)5.0g加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氨水中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例2。

实施例13

将实施例2中的中间产物(b)5.0g加入至80mL摩尔浓度为2mol·L^-1的氨水中，95℃水解反应10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

其它同实施例2。