氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法、用途

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法、用途，首先将氧化石墨加到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；在低温条件下，向混合液中依次逐滴加入过氧化氢、三氯化铁和盐酸溶液，搅拌聚合；反应完毕，将得到的混合液离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，将氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为超级电容器、电池的储电系统的电极材料。本发明通过该制备方法得到了电化学性能优良的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，大幅度提高了氧化石墨烯和聚苯胺的比容量，同时氧化石墨烯的加入提高了聚苯胺的充放电寿命。

说明书

技术领域

本发明属于有机、无机复合材料，特别是一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器在汽车、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。但是超级电容器的核心部分-高性能电极材料的生产上一直存在瓶颈。当前大部分超电容产品是基于双电层电容储电机理的廉价的碳材料，在此基础上欲同时提高其功率密度和能量密度难度很大；碳纳米管材料昂贵的制备成本使其实际应用受到很大限制。基于氧化还原反应的赝电容储存电荷的导电聚苯胺，具有较高的能量密度，但是其离子掺杂/去掺杂会引起其膜的体积出现膨胀/收缩，使膜开裂，最终导致电极材料的电性能下降，充放电循环寿命短、稳定性差，影响其利用率等。为此，将碳材料与聚苯胺复合成了挖掘具有高性能电极新材料的途径之一，譬如导电聚苯胺/碳纳米管(Mi，H.et al.，Microwave-Assisted Synthesis andElectrochemical Capacitance of Polyaniline/Multi-Wall Carbon Nanotubes Composite.Electrochem.Commun.2007，9，2859-2862；邓梅根等，中国发明专利CN 1887965A)、聚苯胺/活性炭(王琴等，超级电容器用聚苯胺/活性炭复合电极的研究.新型炭材料.2008，23，275-280)等复合材料的电化学性质均有了很大程度上的提高。活性炭的比表面积虽然较大，但由于其导电性不好，复合材料的性能提高不明显；碳纳米管的制备成本较高也大大限制了其应用性能。

石墨烯是以一个原子厚度存在的二维石墨纳米片，拥有很多独特的物化性能，如超大的比表面积，优异的导电性、导热性和机械性等，并因此迅速引起了广泛关注。它是已知材料中最薄的一种，但却是硬度最大、韧性最大的材料。其氧化物即氧化石墨烯也具有独特的物理化学性能，美国科学家制备的“氧化石墨烯”纸是一种强度高、柔韧性强和轻质的新型类纸材料(Dmitriy A.Dikin et al.Preparation and characterization ofgrapheneoxide paper.Nature 2007，448，457-460)，这种新型材料既可以用作燃料电池的电解质或储氢材料、超级电容器和电池的电极、超薄型化学过滤器，也可以与聚合物等混合生产新的材料。在复合材料中引入石墨烯类材料(如第一个高分子/石墨烯复合物，SashaStankovich et al.Graphene-based composite materials.Nature 2006，442，282-286)，利用其特殊的二维纳米结构、超高表面积、优良的导电性、超强的力学性能等优点，可以制备出一些新的功能复合材料，开拓新型碳基材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于超级电容器等储能器件的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，该方法能够在提高聚苯胺比容和延长其充放电寿命。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料，由以下步骤制备而得：

(1)将氧化石墨加到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；

(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；

(3)在低温条件下，向混合液中依次逐滴加入过氧化氢、三氯化铁和盐酸溶液，搅拌聚合；

(4)反应完毕，将得到的混合液离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将氧化石墨加到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；

(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；

(3)在低温条件下，向混合液中依次逐滴加入过氧化氢、三氯化铁和盐酸溶液，定容后使得苯胺与过氧化氢的浓度相等，搅拌聚合；

(4)反应完毕，将得到的混合液离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

一种氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料的用途，将氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为超级电容器、电池的储电系统的电极材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)充分利用以单片层形式稳定存在的氧化石墨烯的超大比表面积提高复合物的双电层电容；(2)利用氧化石墨烯表面羧基等含氧基团形成结合位点，通过羧酸基团的化学掺杂作用，以及两组分间大量的氢键作用和π-π堆积作用，使得氧化石墨烯与聚苯胺骨架有机地结合在一起，形成氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，组分间的协同作用使得复合电极材料的超级电容性能大大提高，尤其在比容量和充放电循环寿命方面；(3)利用氧化石墨烯优异的力学性能提高复合电极材料的充放电循环寿命；(4)一步原位掺杂聚合实现了单片层氧化石墨烯与聚苯胺材料的均匀分散，同时在聚合过程中氧化石墨烯还充当了纳米纤维组装体的模板角色；(5)一步原位掺杂聚合的制备方法操作过程简便，与其它碳材料/聚苯胺复合材料相比，其生产成本比碳纳米管或碳纤维复合材料低，较活性炭复合材料的性能优越；(6)应用本发明制备的复合物，结合了氧化石墨烯和聚苯胺以及纳米材料的特性，可在超级电容器以及其他能源电极材料领域有着较好的应用前景和经济效益。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明实例1制备的氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶100的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的TEM(a)和IR(b)图。

图2是本发明实例1制备的氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶100的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料在不同电流密度下的充放电图。

图3是本发明实例1～5制备的不同氧化石墨与苯胺质量比的复合电极材料在10mV/S时的循环伏安图。

具体实施方式

本发明氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法，步骤制如下：

(1)将氧化石墨加到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；超声时间为超声20～120min。

(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺，继续超声分散形成混合液；超声时间为超声10～60min。

(3)在低温条件下，向混合液中依次逐滴加入过氧化氢、三氯化铁和盐酸溶液，搅拌聚合；反应温度为0～20℃，搅拌聚合时间4～24h。

(4)反应完毕，将得到的混合液离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

其中，水与氧化石墨的用量之比1∶1～100∶1，氧化石墨与苯胺的质量之比为1∶10～1∶300，苯胺、过氧化氢、三氯化铁的摩尔之比为300～1000∶300～1000∶1；其中，水、苯胺、30％的过氧化氢、37％的盐酸、0.1mol/L的三氯化铁的用量，以毫升计；氧化石墨的用量，以毫克计。苯胺与过氧化氢的浓度均在0.05～0.5mol/L之间，盐酸的浓度在0.5～1.5mol/L之间。

本发明氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料的用途是将氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为超级电容器、电池的储电系统的电极材料。

本发明在以过氧化氢为氧化剂、三氯化铁为催化剂、盐酸为主要掺杂酸的苯胺聚合过程中加入氧化石墨烯，借助氧化石墨烯表面氧基基团，通过羧酸基团的掺杂作用，两组分之间的氢键作用以及π-π堆积作用，使得氧化石墨烯与聚苯胺骨架有机地结合在一起，形成氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，组分间的协同作用使得复合电极材料的超级电容性能大大提高，尤其在提高聚苯胺的比容量和循环寿命方面。

实施例1：氧化石墨的制备。将10g五氧化二磷和10g过硫酸钾加入到80℃、30mL浓硫酸中搅拌30min后取出，常温下反应6h后将产物过滤、洗涤至中性并在常温下晾干至恒重。将上述产物加入到460mL 0℃的浓硫酸中，搅拌并缓慢加入高锰酸钾，同时控制体系温度不超过15℃，搅拌均匀后升温至35±3℃，继续搅拌一定时间后，向体系中缓慢加入1L去离子水，控制温度不超过100℃，继续搅拌15min。加入2.8L去离子水和50mL质量浓度为30％的双氧水。搅拌5min后将所得棕色悬浮液抽滤、透析至滤液中没有硫酸根离子。将产物在60℃下真空烘干。

(1)将18.6mg的氧化石墨加到192.26mL水中，超声20～120min。，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加1.86mL苯胺，超声10～60min分散形成0.1mol/L苯胺的混合液；(3)在4℃下，向混合液中分别逐滴加入2.06mL的30％过氧化氢、0.4mL的0.1mol/L三氯化铁和3.42mL的37％盐酸溶液，过氧化氢的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为1.5mol/L，搅拌聚合24h；(4)反应完毕，将得到的混合液离心、用水、乙醇反复洗涤后，经40℃真空干燥得到氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶100的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

复合材料的形貌和结构分别用扫描电镜(SEM)和红外光谱仪进行表征，结果如图1(a和b)所示。TEM说明所得复合物为纳米纤维结构。氧化石墨(GO)、聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的红外对比结果证明，GO的羰基和羟基等含氧基团的特征峰在氧化石墨烯/聚苯胺复合材料中都发生红移，表明氧化石墨烯与聚苯胺骨架通过掺杂和氢键作用等作用力有机地结合在一起，形成了氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。

将所得电极材料、导电剂(乙炔黑)与粘结剂(PTFE)按比例混合均匀压到集流体上制成电极，进行不同恒电流充放电和10mV/s扫描速率的循环伏安测试，结果如图2和图3中1∶100的曲线所示。超级电容器单电极的比电容量(C，F/g)可以根据充放电公式C＝(IΔt)/(mΔE)或者C＝I)/(mv)来计算，其中I为放电电流，Δt为放电时间，m为单电极上活性物质的质量，ΔE为放电的电压降不包括有等效中联内阻(ESR)造成的压降区间，v是循环伏安的电压扫描速率。制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的比容量为530F/g，而聚苯胺比容量为216F/g。

实施例2：氧化石墨的制备同实施例1。

(1)将15.5mg的氧化石墨加到196.79mL水中超声20～120min，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加0.93mL苯胺，超声10～60min分散形成0.05mol/L苯胺的混合液；(3)在0℃下，向混合液中分别逐滴加入1.72mL的30％过氧化氢、0.33mL的0.1mol/L三氯化铁和0.23mL的37％盐酸溶液，过氧化氢的浓度为0.083mol/L，盐酸的浓度为0.1mol/L，搅拌聚合24h；(4)反应完毕，将得到的混合液离心、用水、乙醇反复洗涤后，经40℃真空干燥得到氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶60的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的10mV/s下的循环伏安测试结果如图3中1∶60的曲线所示。复合电极材料的比容量为650F/g。

实施例3：氧化石墨的制备同实施例1。

(1)将186.2mg的氧化石墨加到190.61mL水中超声20～120min，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加3.73mL苯胺，超声10～60min分散形成0.2mol/L苯胺的混合液；(3)在10℃下，向混合液中分别逐滴加入4.12mL的30％过氧化氢、0.4mL的0.1mol/L三氯化铁和1.14mL的37％盐酸溶液，过氧化氢的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L，搅拌聚合12h；(4)反应完毕，将得到的混合液离心、用水、乙醇反复洗涤后，经40℃真空干燥得到氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶20的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的10mV/s下的循环伏安测试结果如图3中1∶20的曲线所示。复合电极材料的比容量为461F/g。

实施例4：氧化石墨的制备同实施例1。

(1)将372.5mg的氧化石墨加到188.54mL水中，超声20～120min。，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加3.73mL苯胺，超声10～60min分散形成0.2mol/L苯胺的混合液；(3)在20℃下，向混合液中分别逐滴加入4.12mL的30％过氧化氢、1.33mL的0.1mol/L三氯化铁和2.28mL的37％盐酸溶液，过氧化氢的浓度为0.2mol/L，盐酸的浓度为1.0mol/L，搅拌聚合4h；(4)反应完毕，将得到的混合液离心、用水、乙醇反复洗涤后，经40℃真空干燥得到氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶10的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的10mV/s下的循环伏安测试结果如图3中1∶10的曲线所示。复合电极材料的比容量为350F/g。

实施例5：氧化石墨的制备同实施例1。

(1)将31mg的氧化石墨加到176.11mL水中，超声20～120min。，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液；(2)室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加9.31mL苯胺，超声10～60min分散形成0.5mol/L苯胺的混合液；(3)在15℃下，向混合液中分别逐滴加入10.3mL的30％过氧化氢、2.0mL的0.1mol/L三氯化铁和2.28mL的37％盐酸溶液，过氧化氢的浓度为0.5mol/L，盐酸的浓度为1.0mol/L，搅拌聚合24h；(4)反应完毕，将得到的混合液离心、用水、乙醇反复洗涤后，经40℃真空干燥得到氧化石墨与苯胺质量比(GO∶ANI)为1∶300的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的10mV/s下的循环伏安测试结果如图3中1∶10的曲线所示。复合电极材料的比容量为430F/g。