生产MEK改性的间苯二酚/甲醛树脂、并行地进行特定原料的回收和再利用的方法

摘要

本发明提供了MEK改性的间苯二酚－甲醛树脂的生产中所用的特定原料(MEK、甲醇和氯化钙)的回收和再利用的方法。另外，一个目标是通过部分地改进所述生产步骤而将该MEK改性的树脂中的氯化钙浓度控制为等于或小于100ppm，从而稳定质量。在水溶剂中，加入间苯二酚、回收的氯化钙水溶液和回收的MEK并搅拌从而形成两相体系，并且在加入盐酸催化剂后，向该反应体系中逐滴加入福尔马林从而使液－液多相反应进行。将其静置从而使其分为两层，并且在去除水层(0)之后，向MEK层(0)中加入水从而以水充分洗涤。将其静置从而使其分为两层，并去除水层(1)。再进行至少一次所述水洗操作以去除水层(2)，从而获得含有MEK改性的间苯二酚－甲醛树脂的MEK层(2)。向所述MEK层中加入水，添加1％～30％的氨水，通过精馏回收MEK，并将其作为所述回收的MEK再利用。另外，通过减压蒸馏从所述水层(0)中去除甲醇而获得水层，在调整所获得的水层中的氯化钙浓度之后，将该水层再次返回到所述反应体系中，并且再利用。通过这种密闭的体系再循环生产方法，其中并行地进行特定原料(甲醇、氯化钙和MEK)的回收和再利用的生产MEK改性的间苯二酚－甲醛树脂的方法最终获得了间苯二酚－甲醛树脂水溶液，所述水溶液具有30％～80％的反应产物浓度、pH 6～10的适中的流动性、等于或小于100ppm的氯化钙浓度、相对于凝胶渗透色谱分析获得的全部峰面积的3％～9％的对应于间苯二酚单体的峰面积和相对于全部峰的30％～55％的对应于间苯二酚五核或更多核体的峰面积。

说明书

技术领域

本发明涉及甲乙酮改性的间苯二酚-甲醛树脂(下文中简称为“MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂”)的生产步骤的改进和该生产中所用的特定原料(甲乙酮(下文中简称为“MEK”)、甲醇和氯化钙)的再利用方法。

更具体而言，在本发明中，除了上述原料以外还使用间苯二酚、水、盐酸和福尔马林，并且本发明涉及从含有这些化学物质的废液中以良好的效率回收和再利用上述特定原料的方法。

背景技术

据报道，在通过加入给定量的作为原料的氯化钙、水、MEK、间苯二酚和盐酸、将这些原料完全溶解、并向其逐滴添加福尔马林以进行反应的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的生产步骤中，通过将溶液分离为含有氯化钙的水层和MEK层、以加压过滤来去除由MEK层的共沸脱水而沉淀的氯化钙、并且在通过蒸馏对水和MEK进行溶剂置换之后以氨水调节pH而生产了MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂(例如，专利文献1)。

通常，间苯二酚-甲醛树脂具有高固化速率，并因此在粘合剂、胶合板、层压板和表面被覆剂等中使用。尤其是，该树脂对橡胶或纤维具有优异的粘着性，并因此被用作轮胎用粘合剂和橡胶管用粘合剂。

福尔马林中以百分之几至约10％的量含有作为稳定剂的甲醇，并且福尔马林在MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的生产中被用作缩合剂，因此是一种必要原料。然而，来自每一个生产步骤的废液除了作为稳定剂的甲醇之外还含有大量的杂质，并且在通过逐滴添加福尔马林而进行的液-液多相反应后从与MEK层分离的水层中回收甲醇是必不可少的操作。

此外，已知的是当MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中残留少量的无机盐例如氯化钙时，将其用作粘合剂时与轮胎或纤维等的粘着性会劣化。去除氯化钙的方法是通过共沸脱水来使溶于MEK层中所含的水中的氯化钙沉淀，随后以加压过滤处理沉淀物。

然而，通过加压过滤去除氯化钙的方法繁琐且费时，并且去除效果不充分。因此，存在改进的余地。

专利文献1：WO2005/035611A1

发明内容

本发明要解决的问题

福尔马林中含有百分之几至约10％的量的甲醇。生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的过程中再利用的回收水中所含的甲醇的浓度随着再利用次数的增加而增加。由于反应前溶液中所含的甲醇的浓度增加，因此存在下述可能性，可能在品质方面产生不利影响，从而增加反应产物(为MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂)中的五核或更多核体(多核体)的比例。

本发明的一个目标是提供在MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的生产中所用的特定原料(氯化钙和MEK)和福尔马林中所含的甲醇的回收和再利用的方法。其另一目标是通过改善部分生产步骤将最终产品中的氯化钙浓度控制为等于或小于100ppm，从而稳定品质。

解决所述问题的手段

本发明涉及生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，该方法包括：

相对于100质量份的水溶剂添加20质量份～40质量份的间苯二酚(A)；

相对于100质量份的水添加20质量份～80质量份的氯化钙(B)；

相对于100质量份的间苯二酚(A)添加10质量份～100质量份的甲乙酮(C)(下文中简称为“MEK”)，随后搅拌以形成不含有残余固体内容物的两相体系；

添加作为催化剂的盐酸(D)；

在搅拌下向间苯二酚(A)中以使得甲醛/间苯二酚的摩尔比为0.3～0.7的量逐滴添加1％～40％的福尔马林(E)，从而使液-液多相反应进行；

静置从而使其分为两层；

在去除水层(0)之后向作为反应产物层的MEK层(0)中加入水，所加入的水量为反应产物的量的1～5倍，从而进行水洗；

静置从而使其分为两层；

去除水层(1)；

再进行至少一次所述水洗操作以去除水层(2)，从而获得含有MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的MEK层(2)；

向所述MEK层中加入以质量计为2.5～5倍的量的水；

添加1％～30％的氨水，随后蒸馏；

通过蒸馏去除MEK(C)；和

最终获得MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂水溶液，所述水溶液具有30％～80％的反应产物浓度、pH 6～10的适中的流动性、等于或小于100ppm的氯化钙浓度、相对于凝胶渗透色谱分析获得的全部峰面积的3％～9％的对应于间苯二酚单体的峰面积和相对于所述全部峰的30％～55％的对应于间苯二酚五核或更多核体的峰面积，

其中，并行地进行所述生产步骤中特定原料(氯化钙和MEK)和福尔马林(E)中所含的甲醇的回收和再利用。括号中的数值表示处理的顺序。

为了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂，本发明提供了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，其中，通过减压蒸馏、然后精馏来从水层(0)、水层(1)、水层(2)和MEK(2)中获得福尔马林中所含的甲醇，由此并行地进行甲醇的回收和再利用。

为了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂，本发明提供了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，其中，通过减压蒸馏从生产步骤中的水层(0)中去除甲醇，随后将所述水层中所含的氯化钙的浓度控制为反应初始时的浓度，从而并行地进行作为反应初始时的所述特定原料(氯化钙)的再利用。

为了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂，本发明提供了生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，其中，通过简单蒸馏、然后精馏来从生产步骤中的MEK层(2)、水层(1)和水层(2)中获得MEK，由此并行地进行特定原料(MEK)的回收和再利用。

MEK不仅用于间苯二酚-甲醛树脂的酮改性，还被用作液-液多相反应溶剂，并且具有通过利用溶解度的差异来控制目标树脂的分子量分布的功能。此外，MEK被用作MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的提取溶剂。

关于MEK的回收方法，主要通过简单蒸馏、然后精馏而从生产步骤中的MEK层(2)中分离并回收MEK。此外，通过减压蒸馏从与MEK层分离的水层(1)和水层(2)中去除甲醇等而获得含水MEK溶液，对该含水MEK溶液进行精馏，从而能够回收高纯度的MEK。

在最终获得的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中，分子中引入有甲乙酮的成分的分子量MW是MW＝110×k+72×l+30×m-18×n(k、l、m和n各自代表一个整数)。在该等式中，110是间苯二酚的分子量，k是间苯二酚单元的数量，72是甲乙酮的分子量，1是甲乙酮单元的数量，30是甲醛的分子量，m是甲醛单元的数量，18是水的分子量，n是水单元的数量。这些数值的关系如下：k+l+m≈n+α，其中2≤k，1≤1，0≤m，并且α＝1或2。通过液相色谱分析，分子中引入有甲乙酮的成分作为保持时间比分子中不含有甲乙酮的成分的五核或更多核体的保持时间更长的峰获得，因而能够通过液相色谱分析被识别。在本发明中，间苯二酚n核体指包括间苯二酚-甲醛树脂自身的n核体和酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的n核体，所述酮改性的间苯二酚-甲醛树脂通过酮改性而具有稍高于间苯二酚-甲醛树脂自身的分子量。基于间苯二酚-甲醛树脂自身的凝胶渗透色谱的峰可区分各种n核体的分子量。

在本发明中，通过部分地改进生产步骤极大地降低了最终树脂产品中所含的氯化钙的浓度。表1中显示了比较改进之前MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中所含的氯化钙的浓度(比较例2)与改进之后MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中所含的氯化钙的浓度(实施例2)的分析结果。

[表1]

  样品号  处理方法  水洗次数 树脂中的氯化钙浓度(ppm)  1  MEK过滤法  -  550  2-0  MEK水洗法  0  10,000  2-1  同上  1  280  2-2  同上  2  30

如表1所示，通过改变生产步骤中的处理方法和水洗处理的次数来降低MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中的氯化钙浓度的效果相当大。

所用的分析方法如下所示。

通过低温灰化/酸分解-ICP法来定量确定MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中钙的量。

本发明的有利效果

作为研究甲醇的回收方法的结果，通过下述方式能够以良好的效率回收甲醇：静置反应溶液从而使其分离为MEK层和水层，取出水层(0)，向其中加入氨水等以将pH调整为6～10，随后进行蒸馏法。另外，洗涤后的水层(1)和水层(2)、以及MEK层(2)中也含有甲醇。通过对这些层(主要为其蒸馏初始阶段中的馏分)的精馏能够获得甲醇。

以该方法回收的甲醇能够被用于器械的洗涤溶剂或燃料等。通过去除甲醇，再利用含氯化钙的水层成为可能。

对于已经以蒸馏法去除了甲醇的水层，通过减压或共沸脱水等可以从中回收氯化钙。然而，除了这一回收法之外，也可以通过上述再循环法来再利用。具体而言，反应前溶液中氯化钙的浓度为39质量％，反应后该浓度降低为36质量％。考虑到这一点，可以使用所谓的密闭体系再循环，其中在后加入与降低的浓度的量相对应的氯化钙，或者通过简单蒸馏除水从而将该溶液的氯化钙浓度调整为39质量％，并将该溶液返回反应前的该体系中。

可以通过主要对生产步骤中与水层分离的MEK层(2)进行简单蒸馏、然后精馏来分离和回收MEK。另外，通过对已分离的水层进行简单蒸馏并且精馏其初始馏分，能够回收MEK。

所回收的高纯度MEK作为原料的一部分全部返回反应体系，并且能够被再利用。

根据现有方法，在生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的步骤中，当反应完成后，静置反应液体从而使其分离为MEK层和含有氯化钙等的水层。为了去除在MEK层中所含的少量水中溶解的氯化钙，可以对MEK层进行共沸脱水，并且通过加压过滤去除已沉淀的氯化钙。然而，这一方法繁琐且费时，并且去除效果不充分。出于这一原因，通过将该步骤改变为水洗MEK层(进行至少两次)的方法，使作为最终产品的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中的钙浓度确实降至等于或小于100ppm变得可能，作为结果，能够生产具有稳定品质(包括粘着性)的产品。这使得本发明得以完成。

附图说明

图1是实施例2中所获得的MEK间苯二酚-甲醛树脂水溶液的凝胶渗透色谱图。

图2是比较例2中所获得的MEK间苯二酚-甲醛树脂水溶液的凝胶渗透色谱图。

图3是实施例6中所获得的MEK间苯二酚-甲醛树脂水溶液的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

以上生产步骤中的水层(0)含有大量的氯化钙、甲醇和盐酸等原料，因此是具有高酸度的废液。在本发明中，作为用来调整该液体中氯化钙的蒸馏条件，需要以氨等中和盐酸从而抑制盐酸的影响。考虑到要进行蒸馏的水层(0)的液性的程度，以氨水将pH调节为4～10、优选为6～9，随后通过减压蒸馏将水和甲醇蒸馏掉。所蒸馏掉的甲醇水被用来洗涤设备等。

对于已经通过蒸馏从中去除了甲醇的水层(0)，可以通过上述的再循环法从其中再利用氯化钙。换而言之，可以利用所谓的密闭体系再循环利用氯化钙，其中在再利用时将反应体系的氯化钙的浓度调整为39质量％，并在反应前将该氯化钙返回体系。

经过一次水洗的水层(1)含有MEK、甲醇和少量的氯化钙，通过对从中已经去除了初始馏分的馏分进行精馏，能够获得高纯度MEK。所去除的初始馏分主要含有MEK和甲醇，并且通过对其精馏，能够实现分离和回收。

水层(2)含有MEK和甲醇，不必以氨水调节pH。通过直接对水层(2)进行减压蒸馏，并对已去除了初始馏分的馏分进行精馏，能够分离和回收MEK和甲醇。回收甲醇之后的水层可以按原样丢弃。

关于MEK，主要在生产步骤中MEK层(2)的水溶剂置换的阶段进行简单蒸馏。由于其中含有水，所以能够通过进一步精馏来分离和回收MEK。另外，通过蒸馏已分离的水层(1)和水层(2)、然后精馏，能够进行回收。所回收的高纯度MEK可以作为原料的一部分全部返回反应体系并被再利用。液体温度可以等于或小于MEK-水的共沸温度，蒸馏设备可以是不具有填料塔的蒸馏设备。关于精馏设备，以一般设备(理论塔板数：约5～10)就能有效分离。

通过改进MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的生产步骤，能够确实地将作为最终产品的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂中的氯化钙浓度降至等于或小于100ppm，这使得能够生产具有稳定品质(包括粘着性)的产品。

换而言之，本发明使得能够分离/回收并再利用所用的特定原料(氯化钙和MEK)和福尔马林中所含的甲醇，这还会降低原料成本。此外，通过部分地改善生产步骤，能够将产品(MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂)中的氯化钙浓度降低至等于或小于100ppm，从而生产具有稳定品质的产品。因此，本发明的优势相当巨大。

通过参照以下实施例对本发明进行了详细描述。

实施例1

将270kg水、170kg氯化钙和74kg间苯二酚放置在500升的耐酸反应槽中，并在50℃溶解。随后将30kg的MEK和0.9kg 35％的盐酸放入反应槽。在将反应体系保持在50℃的同时，用30分钟将33kg 37％的福尔马林逐滴加入。逐滴加入完成后，进行搅拌30分钟从而使液-液多相反应进行。在保持反应体系温度的同时，将所得到的反应混合物静置从而使其分为两层，并且取出水层(0)。向MEK层(0)加入100kg的水从而以水充分洗涤。将得到的混合物静置以使其分为两层，并且取出水层(1)。再进行至少一次该水洗操作以去除水层(2)，从而在MEK层(2)中获得含有MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液。

实施例2

将实施例1中获得的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液再次放入反应槽。添加80kg水，并且添加0.6kg 28％的氨水。在共沸温度进行蒸馏以去除MEK并降低水含量，从而获得固体含量为约50％、具有适中流动性的目标间苯二酚-甲醛树脂的水溶液。这一具有约50％的固体含量的间苯二酚-甲醛树脂的水溶液是不含有无机盐并具有较低含量的间苯二酚单体和间苯二酚五核核体的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂。

实施例3

将实施例2中获得的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂溶于四氢呋喃。进行凝胶渗透色谱分析以测定未反应的间苯二酚至间苯二酚五核或更多核体的分布。结果如图1所示。所获得的色谱的峰面积比如下所示。

间苯二酚                    6.5％

间苯二酚二核体              13.4％

间苯二酚三核体              14.3％

间苯二酚四核体              13.5％

间苯二酚五核或更多核体      52.3％

该情况中凝胶渗透色谱分析的条件如下所示。

测定设备：HLC-8020，Tosoh Corporation产品

柱：(G-2000)+(G-2000)+(G-4000)

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃

流速：1ml/分钟

比较例1

将270kg水、170kg氯化钙和74kg间苯二酚放置在500升的耐酸反应槽中，并在50℃溶解。随后将30kg的MEK和0.9kg 35％的盐酸放入反应槽。在将反应体系保持在50℃的同时，用30分钟将33kg 37％的福尔马林逐滴加入。逐滴加入完成后，进行搅拌30分钟从而使液-液多相反应进行。在保持反应体系温度的同时，将所得到的反应混合物静置以使其分为两层，并且取出水层(0)。以200kg的MEK稀释MEK层(0)，并加入100kg的水。保持恒温的同时将反应体系搅拌30分钟。将该混合物静置以使其分为两层，并且取出水层(1)。以400kg的MEK稀释MEK层(1)，并且在水和MEK的共沸温度进行蒸馏以脱水。冷却至室温后，通过过滤去除固体氯化钙从而获得含有MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液。

比较例2

将比较例1中获得的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液再次放入反应槽，添加200kg水，添加0.6kg 28％的氨水，并在共沸温度进行蒸馏以去除MEK并降低水含量，从而获得固体含量为约50％、具有适中流动性的目标间苯二酚-甲醛的水溶液。这一具有约50％的固体含量的间苯二酚-甲醛的水溶液是具有较低含量的间苯二酚单体和间苯二酚五核或更多核体的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂。

比较例3

将比较例2中获得的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂溶于四氢呋喃，并进行凝胶渗透色谱分析以测定未反应的间苯二酚至间苯二酚五核或更多核体的分布。结果如图2所示。另外，所获得的色谱的峰面积比如下所示。

间苯二酚                      6.6％

间苯二酚二核体                13.3％

间苯二酚三核体                14.0％

间苯二酚四核体                13.2％

间苯二酚五核或更多核体        52.9％

实施例4

以下是从获得于实施例1的生产步骤中的水层(0)中蒸馏掉甲醇的方法。

进行了MEK和水之间的液-液多相反应之后，随后静置获得的反应混合物并同时保持反应体系的温度，由此使其分离为两层。将水层(0)移入蒸馏塔(1，000升)。向这一水层(0)中加28％的氨水以将水溶液的pH中和至7～8。之后，通过蒸馏法(液体温度：约65℃～70℃)来蒸馏掉水溶液中的甲醇。将包括回收自水层(1)、水层(2)等的甲醇在内的所回收的甲醇转移到混合容器中。所回收的甲醇主要被再利用来洗涤设备。

实施例5

在实施例4中获得的水溶液中，将已经从中去除了甲醇的水层中所含的氯化钙的浓度调整为39质量％，将436kg这样的水溶液和74kg的间苯二酚放置在500升的耐酸反应槽中，并在50℃溶解。将30kg回收的MEK和0.9kg 35％的盐酸放入反应槽。在将反应体系保持在50℃的同时，用30分钟将33kg 37％的福尔马林逐滴加入，并且在逐滴加入完成后，进行搅拌30分钟从而使液-液多相反应进行。在保持反应体系温度的同时，将所得到的反应混合物静置，从而使其分为两层，并且取出水层(0)。向MEK层(0)中加入100kg的水从而以水充分洗涤。将该混合物静置以使其分为两层，并且取出水层(1)。进行至少一次该水洗操作以去除水层(2)。在MEK层(2)中获得了含有MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液。

实施例6

将实施例5中获得的间苯二酚-甲醛树脂的MEK溶液再次放入反应槽，并添加80kg水，添加0.6kg 28％的氨水，并且在共沸温度进行蒸馏以去除MEK并降低水含量，从而获得固体含量为约50％、具有适中流动性的目标间苯二酚-甲醛水溶液。这一具有约50％的固体含量的间苯二酚-甲醛水溶液是不含有无机盐、具有较低含量的间苯二酚单体和间苯二酚五核体的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂。

实施例7

将实施例6中获得的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂溶于四氢呋喃，并进行凝胶渗透色谱分析以测定未反应的间苯二酚至间苯二酚五核或更多核体的分布。结果如图3所示。此外，所获得的色谱的峰面积比如下所示。

间苯二酚                      6.9％

间苯二酚二核体                13.6％

间苯二酚三核体                14.2％

间苯二酚四核体                13.2％

间苯二酚五核或更多核体        52.1％

当比较和研究使用实施例6的利用回收的原料(MEK和氯化钙水)合成的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂所得到的色谱的峰面积比与未利用回收的原料而合成的MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂(实施例2)的凝胶渗透色谱的峰面积比时，未在两者之间发现差别。另外，在其它品质测试中也得到了相似结果，从而确认使用回收的原料在品质上不具有问题。

实施例8

作为模型实验(1)，在投料比与实施例1相同的生产条件下合成MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂，并且以GC(气相色谱)法来定量确定通过反应之后的后处理工序所获得的水层(0)、水层(1)、水层(2)和MEK层(2)中的甲醇含量和MEK含量。原料福尔马林中的甲醇含量为8.1体积％。分析结果如表2所示。

[表2]

 样品号 样品 甲醇含量(体积％) MEK含量(体积％) 1 水层(0) 0.36 0.11

  2  水层(1)  0.33  1.5  3  水层(2)  0.17  2.3  4  MEK层(2)  0.38  -

另外，由所获得的各自的量、其比重和表2的分析结果，每种样品中甲醇和MEK的量如表3所示。

[表3]

  样品  号  样品  所获得的量  (g)  比重  甲醇含量  (ml)  甲醇分布比  (％)  MEK含量  (ml)  1  水层(0)  888.1  1.325  2.41  54.8  0.74  2  水层(1)  168.0  1.057  0.52  11.8  2.38  3  水层(2)  276.2  1.012  0.46  10.5  6.28  4  MEK层(2)  215.0  0.81  1.01  22.9  -  -  总量  1547.3  -  4.40  100.0  -  5  福尔马林  (37％)  66.0  1.08  4.95  -  -

每种样品(1号至4号)中的甲醇含量如表3所示。这是通过利用下述的校正曲线定量确定每种样品中的甲醇含量而获得的数值，并且由这些结果，每种样品的分布比约为表3中所示的数值。这正是当初预料到的结果。

每种样品中的甲醇含量和MEK含量是在以下GC条件下定量确定的。

[GC条件]

型号：Agilent Technologies 6890N，自动注射器(Autoinjector)7683ALS

柱：熔化二氧化硅(Molten silica)HP-1，0.25mm直径×30m(膜厚度0.25μm)

检测器：氢火焰电离检测器

氢流速：30ml/分钟

空气流速：400ml/分钟

柱温：60℃(保持时间4分钟)，50℃/分钟升温，160℃(保持时间5分钟)

入口温度：200℃，检测器温度：220℃

载气：氦

柱流速：26cm/秒(1.0ml/分钟)

分流比：20∶1

隔膜清洗：3ml/分钟～6ml/分钟

补充气体：氮，25ml/分钟

注入体积：1μl

分析时间：4分钟

[甲醇和MEK的校正曲线的制作]

校正曲线的制作方法如下。

(1)如下制作甲醇的校正曲线。在100ml的容量瓶中收集5ml甲醇，并以水定容从而制备5体积％的溶液。以水稀释该溶液从而制备0.05体积％、0.1体积％、0.2体积％和0.5体积％的校正曲线用溶液。在上述GC条件下测定每种溶液从而制作峰高(Y)与浓度(X)之间的校正曲线。

(2)相似地，利用0.2体积％、0.5体积％、1.0体积％和3.0体积％溶液制作MEK的校正曲线。

校正曲线的对应回归方程如下。

[甲醇和MEK的校正曲线]

(1)甲醇

回归方程：Y＝694.5622X-1.5038(相关系数r＝0.9991)

(2)MEK

回归方程：Y＝2052.7238X+9.2004(相关系数r＝0.9998)

作为模型实验(2)，为了检验反应液中所含的甲醇的量的影响，通过在投料比与实施例1相同的生产条件下添加恒定量的甲醇来进行反应。将获得的各MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂溶于四氢呋喃，并且在上述分析条件下进行凝胶渗透色谱分析从而测定未反应的间苯二酚(单体)至间苯二酚五核或更多核体的分布。进而，表4显示了所获得的色谱的峰面积％(PA％)。

[表4]

^*：所加入的甲醇的量以相对于氯化钙水溶液的重量/体积％表示。

从表4的结果可以看出这样的趋势：当反应液中甲醇的量增加时，RF树脂中的双核体至四核体的一部分转入水层，导致五核或更多核体的增加。由这一分析结果可以证明，当甲醇以大于或等于10％的量存在于反应液中时，品质偏离规定值(RF树脂中五核或更多核体的比例)。

虽然已经详细地并参照具体实施方式而描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是可以做出各种修改或变化而不背离本发明的实质和范围。

本申请以2006年9月29日递交的日本专利申请2006-0268189号为基础，其公开内容通过引用被全部并入本文。

工业实用性

本发明涉及生产MEK改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，其中并行地进行特定原料(氯化钙和MEK)以及福尔马林中所含的甲醇的回收和再利用，并且通过稳定产品品质、降低成本并降低环境负担而可被应用于相似的利用福尔马林的聚合物生产。