一种简单可靠的凝胶浇注素坯的多步干燥方法

摘要

本发明涉及一种简单可靠的凝胶浇注素坯的多步干燥方法，其特征在于所述的多步干燥方法可以分为四个步骤。首先采用恒温恒湿干燥方案，促使素坯中的微裂纹有效愈合。第二步继续采用恒温恒湿干燥方案，通过降低干燥温度，防止素坯在干燥过程中发生变形和开裂。第三步采用真空干燥方案，以防止素坯在水分排出过程中产生微裂纹。最后在空气气氛中，80－120℃的范围内干燥12－24小时。本发明提出的多步干燥方法，工艺简单可靠，适用于氧化物或非氧化物的块体或者多孔陶瓷的制备过程，可以有效愈合湿素坯在脱模、搬动以及由于表面溶剂挥发过快而产生的微裂纹，避免干燥过程中的变形和开裂，确保得到高质量、无变形、无缺陷的凝胶浇注素坯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种简单可靠的凝胶浇注素坯的多步干燥方法。属于陶瓷的制备工艺和应用领域。

背景技术

随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。

凝胶浇注成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶浇注成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制，制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个过程：首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，浇注前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中。然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯。湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件。

凝胶浇注成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，该成型方法所用的添加剂可以全部使用有机物，烧结后不会有杂质残留。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机加工，是一种较为新颖的近净尺寸原位固化成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。

虽然凝胶浇注成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系，但是在制备过程中仍然存在一系列的问题。在浆料固化之后，湿素坯的强度很低，对于干燥条件也非常敏感，温度和湿度的轻微波动都可能导致素坯中产生裂纹等缺陷。在浆料固化过程中生成的小裂纹，在后续的干燥过程中，往往会进一步扩展，并最终导致整块样品的报废。此外，对于大尺寸、复杂形状的样品，在后续的干燥过程中，容易因为局部水分蒸发速率的差异，导致坯体内部各部分收缩率的差异，进而导致坯体干燥收缩各向异性和内应力的出现。当内应力大于塑性坯体的屈服值时，坯体发生变形；内应力超过塑性坯体的破坏点或超过弹性坯体的强度时，坯体发生开裂。

产生坯体干燥收缩不均匀的原因大致分为两大类：坯体本身所潜伏的缺陷经干燥处理暴露出来；二是干燥工艺不合理导致坯体报废。在凝胶浇注等胶态成型中，浆料固含量往往很高，浆料的均匀性和稳定性稍差就会在成型后的坯体中造成缺陷，再加上浆料中的水分几乎全部在干燥过程中排除，因此这些成型方法对干燥工艺要求非常苛刻，对坯体的干燥必须进行小心控制。

关于凝胶浇注素坯的干燥，国内外做过一些研究工作。可以归纳为两种干燥方式。一是采用液体干燥剂的方法[1.Abolfazl Barati，Mehrdad Kokabi，Mohammad Hossein Navid Famili，Drying of gelcast ceramic parts via the liquiddesiccant method，Journal of the European Ceramic Society 23(2003)2265-2272.2.郑志平，周东祥，胡云香，龚树萍，BaTiO₃半导瓷注凝成型坯体的干燥研究，华中科技大学学报(自然科学版)，33[7]50-53(2005).3.Janney，et al.，Method of drying articles，US patent 5885493，1999.]。将素坯浸泡在干燥剂内，素坯内部的水分会逐渐扩散到干燥剂溶液中。常用的干燥剂包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。由于在溶液中素坯受力均匀，所以干燥过程中不大容易发生变形和开裂。在去除一定量的水分之后，将素坯取出，在空气中继续干燥。该方法在干燥初期能够一定程度避免样品的变形和开裂，但是，由于采用液体作干燥剂，需要采用半透膜以阻止液体干燥剂进入素坯，工艺相对比较复杂。而且该工艺无法愈合样品在脱模过程中产生的裂纹。同时在进一步的空气气氛干燥中，由于毛细作用，素坯中仍然会产生裂纹。此外液体干燥剂的重复使用也存在问题，使得成本较高，不利于工业化生产。另一种是采用恒温恒湿的干燥方案。Sarbajit Ghosal等提出了凝胶浇注素坯干燥的一维模型，和实际的素坯干燥结果相比误差小于10％[S.Ghosal，A.Emami-Naeini，Y.P.Harn，et al.，A physical model for the drying of gelcastceramics，J.Am.Ceram.Soc.，82(3)：513-520，1999.]。但是，他没有给出具体的干燥制度。Mark A.Janney等提出了两步干燥方案，第一步在25℃，相对湿度92％的恒温恒湿环境中干燥16小时，然后采用自然干燥方案[Mark A.Janney，Stephen D.Nunn，Claudia A.Walls，Ogbemi O.Omatete，Randy B.Ogle，Glen H.Kirby，and April D.McMillan，Gelcasting，THE HANDBOOK OFCERAMIC ENGINEERING，Mohamed N.Rahaman，Editor，Marcel Dekker，1998.]。该工艺虽然能够保证在样品干燥过程中不会发生变形和开裂，但是并不能确保在最初脱模等过程中引入的缺陷能够愈合，而且后续自然干燥时间取决于环境温度，干燥时间太长(超过1个月)，干燥过程可控性差。不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单、快速、有效的素坯干燥方案。旨在通过控制素坯在不同阶段的干燥条件，能够有效愈合素坯中出现的微裂纹，防止干燥过程中出现变形和开裂，提高素坯的质量和成品率，从而有效降低样品的制备成本。特别是对于大尺寸和复杂形状的样品，更具有非常重要的意义。

本发明采用已报道的常用的凝胶浇注成型配方。基本组成为：去离子水、陶瓷粉体、单体、交联剂、引发剂和分散剂。其中单体采用常规的单体体系。包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。单体和去离子水的比例在30∶100和10∶100之间。交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。交联剂和单体的质量比例为1∶15-1∶1之间。常用的引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propane}HCl[AZIP])及偶氮(2-眯基丙烷)HCl(azobis(2-amidinopropane)HCl[AZAP])。其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。通常针对不同的粉体可以选用不同的分散剂。详细的分散剂选择可以参考文献报道[Mark A.Janney，Stephen D.Nunn，Claudia A.Walls，Ogbemi O.Omatete，Randy B.Ogle，Glen H.Kirby，and April D.McMillan，Gelcasting，THE HANDBOOK OF CERAMIC ENGINEERING，Mohamed N.Rahaman，Editor，Marcel Dekker，1998.]。

本发明采用的凝胶浇注成型工艺和常用的成型工艺相同。其基本过程如下：首先将单体溶解在去离子水中制成10-30wt％的溶液，然后加入交联剂。交联剂和单体的比例为1∶15-1∶1之间。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂，含量为陶瓷粉体的0.5-3wt％之间。接着加入陶瓷粉体，球磨24小时得到固含量50-60vol％左右的浆料。然后添加引发剂，添加引发剂后强烈搅拌、脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出，脱模后得到素坯。

依据发明目的，本发明提出了脱模后素坯的多步干燥方法。首先采用恒温恒湿的干燥制度，促使凝胶浇注素坯中常见的小裂纹在最初干燥阶段有效愈合。接着通过降低干燥温度，确保凝胶浇注素坯能够均匀收缩，避免出现变形和开裂。进一步结合真空干燥方案，避免素坯中微裂纹的出现。最后采用常规的干燥方案，实现素坯的快速干燥。本发明提出的多步干燥方案，工艺简单可靠，成本低，能够制备出结构均匀、高性能的凝胶浇注素坯。适合于氧化物和非氧化物陶瓷体系。下面对本发明作详细说明。

具体地说，本发明提出的多步干燥方法包括以下四步。第一步采用恒温恒湿的干燥制度，目的是促使素坯在脱模、搬动等过程中产生的小裂纹能有效地愈合。针对过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)体系，干燥温度控制在40-70℃，相对湿度在60-95％的范围内。针对偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propane}HCl[AZIP])体系及偶氮(2-眯基丙烷)HCl(azobis(2-amidinopropane)HCl[AZAP])体系，干燥温度在40-80℃，相对湿度在60-95％的范围内。干燥时间24-96小时。第二步继续采用恒温恒湿的干燥方案，但是干燥温度和相对湿度分别控制在15-35℃，相对湿度50-90％的范围内。在这第二步干燥过程中，排除的水分主要来自于被干燥素坯的内部。借助于扩散渗透力和毛细管作用力使这部分水分迁移至被干燥素坯的表面。为了避免在干燥过程中，由于表面水分蒸发过快而造成样品内部湿度梯度过大，导致样品内部应力过大而出现变形或者开裂，通常选择在相对较低的温度和较高的湿度范围内进行干燥。这一步的干燥时间在24-96小时之间。可以去掉素坯中20-30％的水分。第三步采用真空干燥的方案。在这一步干燥过程中，主要排出的是凝胶内部的水分，通常选择在较低的温度，避免微裂纹的出现。因此本发明选择在室温、通过循环水式真空泵进行干燥，根据样品的尺寸不同，干燥时间在12-24小时之间。第四步是将样品放在普通烘箱中或者真空干燥箱中，在80℃-120℃的温度范围内干燥10-24小时。最后可以得到完整、无裂纹和变形的样品。

所述的氧化物粉体包括氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)以及莫来石；所述的非氧化物粉体包括碳化物(SiC、B₄C、TiC)、氮化物(Si₃N₄、AlN等)以及硼化物(ZrB₂、TiB₂等)。

本发明提出了能够促使裂纹愈合的优化的干燥方案。和目前报道的干燥工艺相比，能够有效愈合样品表面的微裂纹，干燥速度快(干燥时间6-10天)、工艺过程简单、可靠，能够快速制备得到结构完整、均匀的高性能素坯。干燥后的素坯与目前报道的干燥工艺相比，强度都有明显提高(约提高50％或以上)。本发明适用于氧化物和非氧化物陶瓷素坯的干燥，能够满足工业、航空、航天和国防等各方面的要求。

总之，本发明针对凝胶浇注素坯在不同干燥阶段的特点，提出一种简单、可靠的干燥方案，在提高素坯干燥速度的同时，确保得到高质量、无变形、无缺陷的凝胶浇注素坯。为低成本制备高性能、结构均匀的凝胶浇注陶瓷素坯奠定基础。

具体实施方式

实施例1

将单体丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，制备出预混液。加入碳化硅粉体，球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl))，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出，脱模后放在恒温恒湿烘箱中，在50-75℃，相对湿度80-95％的范围内干燥24-48小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，在25-35℃，相对湿度70-90％的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12-24小时。最后把样品放在真空干燥箱中，在100-120℃干燥24小时。取出，得到无缺陷、干燥的素坯。干燥后素坯强度为39±9MPa。而采用常规恒温恒湿方案得到的素坯，强度仅为23±6MPa。

实施例2

将单体甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，制备出预混液。加入碳化钛粉体，球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加过硫酸铵(APS)为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化20-60min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在50-70℃，相对湿度80-95％范围内干燥24-96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，15-25℃，相对湿度50-80的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12-24小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。干燥后素坯强度为35±8MPa。而采用常规恒温恒湿方法得到的素坯的强度仅为25±6MPa。

实施例3

将单体N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵，制备出预混液。加入碳化硼粉体，球磨得到固含量57vol％左右的浆料，浆料的粘度在400-600mPa.s左右。添加偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-90min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-80℃，相对湿度85-95％范围内干燥60-96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，25-35℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12-24小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。干燥后素坯强度为44±10MPa。而采用常规恒温恒湿方案得到的素坯，强度仅为27±6MPa。

实施例4

将单体丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧化铝粉体，球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化20-60min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-75℃，相对湿度85-95％范围内干燥72-96小时，第二步继续在恒温恒湿烘箱中，20-30℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温通过循环水式真空泵干燥12-24小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。干燥后素坯强度为37±8MPa。而采用常规恒温恒湿方案得到的素坯，强度仅为26±7MPa。

实施例5

将单体1N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体1的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧化锆粉体，球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)，其中引发剂的添加量为单体1的1/10-1/20。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化20-90min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-75℃，相对湿度85-95％范围内干燥48-96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，25-35℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温通过循环水式真空泵干燥12-24小时，最后在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。干燥后素坯强度为36±8MPa。而采用常规恒温恒湿方案得到的素坯，强度仅为22±5MPa。

实施例6

将实施例1中的碳化硼粉体替换为TiB₂、ZrB₂、Si₃N₄或AlN粉体采用实施例1所述的多步干燥方法，也可获得相似的结果。

实施例7

将实施例4中的氧化铝粉体替换为莫来石粉体，采用与实施例4相同的干燥方法，可获得相似的结果。