一种用粉煤灰生产的复合混凝剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种用粉煤灰生产的复合混凝剂及其制备方法和应用。主要采用焙烧－活化－酸浸－碱浸－中和共聚等步骤利用粉煤灰生产的复合混凝剂，即成分为聚硅酸硫酸铝铁的一种无机复合型混凝剂。本发明充分利用了粉煤灰中的有价元素，具有制备工艺简单、成本低廉，混凝效果显著等特点。整个工艺无酸性废水、碱性废水或固体废弃物排放，属于先进的环保型清洁生产工艺。所得的复合混凝剂应用于城市生活污水和工业废水的处理，具有很强的除浊、除色、除COD的能力，形成絮体的速度快，絮体大而密实，沉降速度快，沉降的污泥体积小、处理成本低等特点。

说明书

技术领域

本发明属于粉煤灰综合利用技术领域，具体涉及一种用粉煤灰生产的复合混凝剂及其制备方法和应用

背景技术

混凝剂分为无机混凝剂、有机混凝剂两大类，品种繁多，其发展趋势是从低分子到高分子、由单一型到复合型，逐步向廉价实用、无毒高效的方向发展。聚硅酸盐类无机高分子复合混凝剂是在活化硅酸及传统的铝盐、铁盐等混凝剂基础上发展起来的一种新型高效水处理剂，由于综合了聚硅酸粘结、聚集、吸附架桥效能，以及铝盐混凝剂絮体大、脱色性能好，铁盐混凝剂絮体密实、沉降速度快等特点，在除浊、脱色、去除有机物等方面较同类其它品种有更好的效果，在工业用水预处理、各类工业废水和生活污水的处理等方面有着广阔的应用前景，且价格适宜，成为国内外无机高分子混凝剂的一大研究热点。

目前水处理过程中最经济简便、应用广泛的是混凝沉降法，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行工况、最终出水水质和成本费用，而混凝剂的选用是决定混凝沉降效果好坏的关键。因此，新型、高效、低毒、多功能的混凝剂是水处理高新技术发展的重要研究开发领域。

我国粉煤灰排放量巨大，粉煤灰的高效高附加值资源化利用已经成为我国急需解决的重要研究课题。粉煤灰化学组成中富含无机高分子复合混凝剂的基本元素，是制备无机高分子复合混凝剂的良好原料。充分利用粉煤灰中的有价成份，制备复合型无机高分子混凝剂是粉煤灰高附加值利用的一条有效途径。

目前利用粉煤灰制备无机高分子混凝剂存在硅铝铁浸出率不高等问题。

对于本发明的利用粉煤灰生产无机复合混凝剂，目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明提出一种通过提取粉煤灰中硅铝铁制备新型复合混凝剂，以提高粉煤灰的利用价值，以废治废，降低成本，克服目前混凝剂生产和应用现状中存在的问题。

本发明的技术方案

本发明采用特有的焙烧--活化--酸浸--碱浸--中和共聚的独特现代工艺技术，利用粉煤灰生产高聚合复合混凝剂，所得产品实际是成分为聚硅酸硫酸铝铁的一种无机复合型混凝剂。

本发明依据的原理

由于粉煤灰中的硅铝以莫来石3Al₂O₃·2SiO₂形式存在，其SiO₂-Al₂O₃键键能高，键聚合度大，在常温下化学性质稳定，活性较低，导致硅铝的浸出率比较低。用苏打和粉煤灰混合焙烧活化，打开SiO₂-Al₂O₃键，使粉煤灰中的硅、铝转变为活性较大的可溶性硅酸盐和铝酸盐无定型体或晶体，从而提高粉煤灰中硅铝的浸出率；球磨时产生的摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力使颗粒粉碎、尺寸减小的同时，引起物质的晶格缺陷、畸变、结晶度降低甚至变为无定型物质，以及物化性能发生改变，使粉煤灰表面活化能提高，从而起到机械活化作用。

一种用粉煤灰生产复合混凝剂的方法，它包括如下步骤：

(1)、焙烧：室温下，在容器中将粉煤灰和苏打粉混合均匀后，升温至750℃～900℃进行焙烧，升温速度控制为8℃/min～12℃/min，焙烧时间为20min～40min；焙烧完毕，自然冷却到室温；

粉煤灰和苏打粉混合总量中苏打粉的质量百分比为40％～60％；

(2)、活化：将步骤(1)焙烧料用破碎机破碎后，再用球磨机机械活化，转速为220rpm，料球比为1∶3，活化时间为2.5h，后进行筛分；

(3)、酸浸：将步骤(2)所得的粉煤灰熟料用浓度为2～4mol/L硫酸溶液按质量百分比为5～25％的矿浆浓度进行酸浸，溶解出步骤(2)所得粉煤灰熟料中的硅铝铁等元素，浸出时间为2～3h，浸出温度为室温，浸出过程须在200r/min搅拌下完成；其中所用的粉煤灰熟料的粒径小于0.074mm；

(4)、碱浸：将步骤(2)所得的粉煤灰熟料用浓度为2～4mol/L氢氧化钠溶液按质量百分比为5～20％的矿浆浓度进行碱浸，溶解出步骤(2)所得粉煤灰熟料中的硅铝等元素，浸出时间为2～3h，浸出温度为70℃～90℃，浸出过程须在200r/min搅拌下完成；

(5)、中和共聚：将步骤(3)中所得的酸性浸出液和步骤(4)中所得的碱性浸出液按体积比为1∶1～3在常温下进行聚合反应，聚合反应时间为1～24h，即得复合混凝剂；

上述制备方法中最终所得的复合混凝剂为聚硅酸硫酸铝铁的一种无机复合型混凝剂，混凝剂中(Fe+Al)/Si的物质的量比为1.5～4.0∶1。

当用粉煤灰生产复合混凝剂的方法步骤(5)中通过控制酸、碱浸出液的体积比为1∶2.5，聚合后同化时间12h，所得到(Fe+Al)/Si摩尔比为1.72的聚硅酸硫酸铝铁型无机复合混凝剂性能更好。

本发明所获得的复合型混凝剂可应用于城市生活污水和工业废水的处理。

本发明的有益效果

以粉煤灰为主要原料，采用焙烧-活化-酸浸-碱浸-中和共聚的联合技术制备的聚硅酸硫酸铝铁型无机复合混凝剂，充分利用了粉煤灰中的有价元素，具有工艺简单、成本低廉，混凝效果显著，絮体沉降快的特点。整个工艺无酸性废水、碱性废水或固体废弃物排放，属于先进的环保型清洁生产工艺。

本发明的用粉煤灰生产的复合混凝剂可广泛应用于城市生活污水和工业废水的处理，具有很强的除浊、除色、除COD的能力，形成絮体的速度快，絮体大而密实，沉降速度快，沉降的污泥体积小。使用本发明的混凝剂能缩短处理废水的时间，提高系统的处理能力，同时需要量减少，可以使成本降低。

具体实施方式

下面以具体实施例阐述本发明，但并不限制本发明。

一种用粉煤灰生产复合混凝剂的方法

实施例1

(1)、焙烧：

以攀枝花钢铁公司发电厂粉煤灰为原料，其化学组成如表1所示。

表1原料粉煤灰的化学成分/wt％

将质量含量为55％的苏打粉与粉煤灰混合均匀，将300g混合料放置于SX2-10-13型高温马弗炉中焙烧。用10℃/min的速度从室温匀速升温到850℃，在此焙烧温度下保温30min。

(2)、活化

随炉冷却后，用腭式破碎机破碎，再用ND2-1L型行星式球磨机机械活化，球磨机转速为220rpm，料球比为1∶3，机械活化时间为2.5h。

筛分后取粒径为0.074mm以下的部分作下两步的浸出原料。

(3)、酸浸

浸出在SHZ-B型水浴恒温振荡器中进行，酸浸时硫酸溶液浓度为3mol/L，矿浆中粉煤灰熟料质量比为5％，浸出温度为25℃，浸出时间为3h。

(4)、碱浸

碱浸时氢氧化钠浓度为3mol/L，矿浆浓度为5％，浸出温度为80℃，浸出时间为3h。

(5)、中和共聚

中和共聚阶段，将步骤(3)所得酸浸出液及步骤(4)所得的浸出液按体积比为1∶2.5，聚合后同化时间12h，制得(Fe+Al)/Si摩尔比控制为1.72的聚硅酸硫酸铝铁型无机复合混凝剂。

实施例2

(1)、焙烧：

以攀枝花钢铁公司发电厂粉煤灰为原料，其化学组成如实施例1中的表1所示。将质量含量为55％的苏打粉与粉煤灰混合均匀，将300g混合料放置于SX2-10-13型高温马弗炉中焙烧。用10℃/min的速度从室温匀速升温到850℃，在此焙烧温度下保温30min。

(2)、活化

随炉冷却后，用腭式破碎机破碎，再用ND2-1L型行星式球磨机机械活化，球磨机转速为220rpm，料球比为1∶3，机械活化时间为2.5h。

筛分后取粒径为0.074mm以下的部分作下两步的浸出原料。

(3)、酸浸

浸出在SHZ-B型水浴恒温振荡器中进行，酸浸时硫酸溶液浓度为3mol/L，矿浆中粉煤灰熟料质量比为5％，浸出温度为25℃，浸出时间为3h。

(4)、碱浸

碱浸时氢氧化钠浓度为3mol/L，矿浆浓度为5％，浸出温度为80℃，浸出时间为3h。

(5)、中和共聚

中和共聚阶段，将步骤(3)所得酸浸出液及步骤(4)所得的浸出液按体积比为1∶3，聚合后同化时间12h，制得(Fe+Al)/Si摩尔比控制为1.62的聚硅酸硫酸铝铁型无机复合混凝剂。

实施例3

(1)、焙烧：

以攀枝花钢铁公司发电厂粉煤灰为原料，其化学组成如实施例1中的表1所示。

将质量含量为55％的苏打粉与粉煤灰混合均匀，将300g混合料放置于SX2-10-13型高温马弗炉中焙烧。用10℃/min的速度从室温匀速升温到850℃，在此焙烧温度下保温30min。

(2)、活化

随炉冷却后，用腭式破碎机破碎，再用ND2-1L型行星式球磨机机械活化，球磨机转速为220rpm，料球比为1∶3，机械活化时间为2.5h。

筛分后取粒径为0.074mm以下的部分作下两步的浸出原料。

(3)、酸浸

浸出在SHZ-B型水浴恒温振荡器中进行，酸浸时硫酸溶液浓度为3mol/L，矿浆中粉煤灰熟料质量比为5％，浸出温度为25℃，浸出时间为3h。

(4)、碱浸

碱浸时氢氧化钠浓度为3mol/L，矿浆浓度为5％，浸出温度为80℃，浸出时间为3h。

(5)、中和共聚

中和共聚阶段，将步骤(3)所得酸浸出液及步骤(4)所得的浸出液按体积比为1∶1，聚合后同化时间12h，制得(Fe+Al)/Si摩尔比控制为2.52的聚硅酸硫酸铝铁型无机复合混凝剂。

一种用粉煤灰生产复合混凝剂的应用

实施例4

将本发明合成的混凝剂用于模拟废水处理，模拟废水的浊度为786NTU，pH为6.93，水温为18.2℃，混凝剂投加量为10ml/L。结果如表2所示。

表2不同(Fe+Al)/Si混凝剂絮凝效果对比

实施例5

将本发明合成的(Fe+Al)/Si＝1.72的混凝剂用于处理上海市焦化厂炼焦工业废水，并与市售PAC和PFS进行混凝效果对比。炼焦工业废水处理前的浊度为36NTU、色度为8倍、COD为156mL/L。处理结果如表3所示。

表3焦化废水处理结果对比

实施例6

将本发明合成的(Fe+Al)/Si＝1.72的混凝剂用于处理上海宝钢集团不锈钢分公司转炉炼钢污水，并与市售PAC和PFS进行混凝效果对比。转炉炼钢污水处理前的浊度为2295NTU、色度为40倍，pH为7.04，水温为24.6℃。处理结果如表4所示。

表4转炉炼钢污水处理结果对比

结果表明，在投加量相同的条件下，本发明制备的粉煤灰多组分高聚合复合混凝剂具有很强的除浊能力、除色能力、去除COD的能力，形成絮体的速度快，絮体大而密实，沉降速度快，沉降的污泥体积小。使用本发明的混凝剂能缩短处理废水的时间，提高系统的处理能力，同时需要量减少，可以使成本降低。