提高凝胶浇注成型陶瓷浆料稳定性的混合引发体系和使用方法

摘要

本发明涉及一种提高凝胶浇注成型陶瓷浆料稳定性的混合引发体系和使用方法。所述的混合引发体系包括四种组分，具体为去离子水，常用的引发剂、常用的单体和有机胺。按照常规的凝胶浇注成型工艺，能够制备出固含量50－60vol％左右、稳定的陶瓷浆料，粘度在300－600mPa·s左右。进一步固化后可以得到结构均匀、致密的凝胶浇注素坯。本发明提出的混合引发体系，得到的浆料稳定性好，工艺过程容易实现，可以低成本制备出高性能、复杂形状的氧化物和非氧化物陶瓷材料，适用于块体或者多孔陶瓷的制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高凝胶浇注成型陶瓷浆料稳定性的混合引发体系和使用方法。属于陶瓷的制备工艺和应用领域。

背景技术

随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。

凝胶浇注成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶浇注成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制，制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个过程：首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，浇注前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中。然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯。湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件[1.Omatete OO，JanneyMA，Walls CA，Gelcasting a new ceramic forming process，Am.Ceram.Soc.Bull，70[10]1641-1649(1991).2.Omatete OO，Janney MA，Nunn SD，Gelcasting fromlaboratory development toward industrial production，J.Euro.Ceram.Soc.，17(1997)407-413.]。

凝胶浇注成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，该成型方法所用的添加剂可以全部使用有机物，烧结后不会有杂质残留。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机加工，是一种较为新颖的近净尺寸原位固化成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。

虽然凝胶浇注成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系。但是在成型过程中，添加引发剂之后，浆料往往中会出现团聚。这主要是由于两个原因。一是引发剂容易分解产生自由基，自由基和陶瓷浆料中的单体作用，引发单体聚合，导致产生团聚体。自由基的浓度和引发剂溶液的浓度和溶液温度直接相关。引发剂溶液浓度越高，温度越高，则引发剂分解产生的自由基浓度也越高，添加后浆料中生成的团聚体的量也越多[1.马利国，黄勇，杨金龙，苏亮，赵雷，凝胶注模成型固化过程及其影响因素-陶瓷浆料凝胶点测定及其影响因素的研究，成都大学学报(自然科学版)，21[2]5-10(2002).2.向军辉，黄勇，谢志鹏，杨金龙，Al2O3凝胶固化成型的影响因素，无机材料学报，16[6]1101-1107(2001).]；二是现有的引发剂溶液通常为酸性，而陶瓷浆料通常需要在碱性区才能保持稳定。添加引发剂溶液能够直接导致浆料pH值降低，因而导致浆料中陶瓷粉体的稳定性降低[Mark A Janney，Stephen D Nunn，Claudia A Walls，Ogbemi O Omatete，Randy B Ogle，Glen H Kirby，and April DMcMillan，Gelcasting，the Handbook of Ceramic Engineering，Mohamed N.Rahaman，Editor，Marcel Dekker，1998.]。常规的方法是采用降低引发剂的浓度和引发剂溶液温度来降低引发剂的分解。例如将陶瓷浆料放在冰浴中混合。这虽然在一定程度上能够降低引发剂的分解量，但是，并不能完全阻止引发剂的分解，因此，不能从根本上控制浆料的稳定性。在添加引发剂之后，通常还需要强烈搅拌，避免浆料中因为引发剂的突然加入而出现大的团聚。但是，这也不能阻止团聚体的出现，只能使得生成的团聚体的尺寸变小。

同时，在实际生产中，采用冰浴和强烈搅拌虽然可以减少团聚体的尺寸和含量，但是浆料的浇注工艺会更加复杂，而且会增加生产成本，不利于工业化和规模化的应用。因此，本发明拟提出一个简易的解决方案。通过采用混合引发体系，替代常用的引发剂体系，来调控浆料的稳定性。不仅可以确保浆料的稳定，而且使得得到的陶瓷素坯结构更加均匀，强度也得到提高。为进一步制备高性能陶瓷材料奠定了基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高凝胶浇注成型陶瓷浆料稳定性的引发体系和使用方法。也即本发明提供一种混合的引发体系，以解决凝胶浇注浆料常见的团聚现象，确保凝胶浇注浆料在浇注前的稳定性，低成本制备出结构均匀、高性能的凝胶浇注素坯。适合于氧化物和非氧化物陶瓷体系。

为叙述清楚起见，拟将本发明提供的混合引发体系中的单体用单体2表述，而传统的凝胶浇注浆料中的单体用单体1表述，实际上单体1和单体2均为常规的单体体系。

本发明提供的的引发体系。主要包括四种组分：一是去离子水，二是引发剂，三是单体2，四是有机胺。其中引发剂为常用的水溶性引发剂系列。主要包括以下三种，过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propane}HCl[AZIP])及偶氮(2-眯基丙烷)HCl(azobis(2-amidinopropane)HCl[AZAP])。引发剂在去离子水中的质量含量控制在1wt％-50wt％之间。所述的单体包括陶瓷凝胶浇注常用的单体体系为丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、或乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。所述的单体和引发剂的摩尔比例在0.1∶1-2∶1之间。有机胺为含仲胺基团的有机小分子或大分子。常用的有二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、聚乙烯亚胺等。有机胺和引发剂的摩尔比在0.1∶1-1∶1之间。混合引发体系的制备工艺如下：首先在去离子水中按照比例同时加入单体和有机胺，混合10-20分钟后加入引发剂，继续混合20分钟后得到澄清溶液。在5-15℃温度下保存。

采用本发明提出的混合的引发体系时，所述的凝胶浇注的基本组成为去离子水、陶瓷粉体、分散剂、单体1、交联剂和混合引发体系。其中单体1采用常规的单体体系。包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。单体1和去离子水的比例在30∶100和10∶100之间。交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。交联剂和单体1的质量比例为1∶15-1∶1之间。

本发明采用的凝胶浇注成型工艺和常用的成型工艺相同。混合引发体系的加入顺序和传统引发剂的加入顺序相同。加入量控制在凝胶浇注预混液含量的0.02-0.5wt％之间。其基本过程如下：首先将单体溶解在去离子水中制成10-30wt％的溶液，然后加入交联剂。交联剂和单体的比例为1∶15-1∶1之间。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂，含量为陶瓷粉体的0.5-3wt％之间。接着加入陶瓷粉体，球磨24小时得到固含量50-60vol％左右的浆料。然后添加混合引发体系，添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出，脱模后得到素坯。所述的陶瓷粉体为氧化物或非氧化物。

本发明提出的混合引发体系，和传统的引发剂相比，加入浆料后不会出现明显的团聚现象。而且工艺过程简单，易于控制。其中引发剂，单体和有机胺为常用的化学试剂，容易得到。凝胶浇注成型的浆料制备技术在该领域人所共知。本发明提出的混合引发体系，适用于氧化物和非氧化物陶瓷粉体，满足工业、航空、航天和国防等各方面的要求。

本发明针对传统凝胶浇注成型中引发剂的缺点，提出一种混合引发体系，旨在替代传统的引发剂，以确保在浇注之前陶瓷浆料的稳定性，避免由于引发剂的加入而出现团聚，从而确保陶瓷素坯的结构均匀性和可靠性。为低成本制备出高性能、结构均匀的凝胶浇注陶瓷素坯奠定基础。

具体实施方式

下面通过具体实施例的介绍，以进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1

将单体1丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，含量为碳化硅粉体的0.5-1wt％之间。接着加入碳化硅粉体，球磨或者混合24小时得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.02-0.05wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)为引发剂，在水溶液中的浓度为5wt％。丙烯酰胺为单体2，和引发剂的摩尔比为在0.5∶1-1∶1之间。PEI为有机胺，和引发剂的摩尔比为0.2∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。

实施例2

将单体1N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶10。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵，含量为碳化硼粉体的0.5-1wt％之间。接着加入碳化硼粉体，球磨或者混合24小时得到固含量57vol％左右的浆料，浆料的粘度在400-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.02-0.1wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用过硫酸铵(APS)为引发剂，在水溶液中的浓度为20wt％。N，N-二甲基丙烯酰胺为单体2，和引发剂的摩尔比在1∶1-1.5∶1之间。PEI为有机胺，和引发剂的摩尔比为0.3∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。

实施例3

将单体1甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶15。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，含量为氮化硅粉体的1-2wt％之间。接着加入氮化硅粉体，球磨或者混合24小时得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.05-0.08wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用过硫酸铵(APS)为引发剂，在水溶液中的浓度为10wt％。甲基丙烯酰胺为单体2，和引发剂的摩尔比在1∶1-2∶1之间。乙二胺为有机胺，和引发剂的摩尔比为0.1∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。

实施例4

将单体1乙烯基吡咯烷酮溶解在去离子水中制成10wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶3。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，含量为硼化锆粉体的0.5-1wt％之间。接着加入硼化锆粉体，球磨或者混合24小时得到固含量55vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.1-0.2wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)为引发剂，在水溶液中的浓度为5wt％。乙烯基吡咯烷酮为单体2，和引发剂的摩尔比为在0.5∶1-2∶1之间。PEI为有机胺，和引发剂的摩尔比为0.1∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。

实施例5

将单体1丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6∶1的比例溶解在去离子水中制成20wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，含量为氧化铝粉体的0.5-2wt％之间。接着加入氧化铝粉体，球磨或者混合24小时得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.2-0.5wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)为引发剂，在水溶液中的浓度为10wt％。聚乙二醇丙烯酸酯为单体2，和引发剂的摩尔比在1∶1-1.5∶1之间。二乙胺为有机胺，和引发剂的摩尔比为0.8∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。

实施例6

将单体1N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成30wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体1的比例为1∶1。混合30分钟得到澄清预混液。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，含量为氧化锆粉体的0.5-1wt％之间。接着加入氧化锆粉体，球磨或者混合24小时得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。然后添加混合引发体系，其中混合引发体系的添加量为预混液的0.02-0.2wt％(混合引发体系包括去离子水，引发剂，单体2和有机胺。采用偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)为引发剂，在水溶液中的浓度为10wt％。N，N-二甲基丙烯酰胺为单体2，和引发剂的摩尔比在1∶1-1.5∶1之间。二乙胺为有机胺，和引发剂的摩尔比为1∶1)。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到素坯。