使固体排放物中或含有悬浮物的排放物中的镭稳定的方法

摘要

使含镭排放物中存在的镭稳定的方法，其中将该排放物和金属氯化物混合，然后使先前获得的混合物与硫酸根离子反应以获得含有稳定化的镭的排放物。氯化物可以是钡、锶或铅的氯化物。可以通过添加硫酸、硫酸酐、可溶硫酸酯或可溶硫酸盐提供硫酸根离子。该方法特别用于处理来自锆的冶金或化学处理或含铀矿物处理的固体含镭排放物或含有悬浮物的排放物。

说明书

技术领域

本发明涉及能够使固体含镭排放物中或含有悬浮物的含镭排放物中的镭稳定的方法。本发明特别适于处理来自含铀矿物加工的排放物及来自锆的化学或冶金处理的排放物。本发明还涉及使这样的排放物中的镭稳定的方法。

背景技术

本发明范围内的固体含镭排放物或含有悬浮物的含镭排放物应被理解为可具有不同镭含量的各种排放物。它们可为液体排放物、半固体排放物或含镭料泥，或者固体排放物或含镭的废料(例如是颗粒、细粒、团块(cake)等形式)。

构成固体排放物的固体物质的含量和组成，或者液体排放物、半固体排放物或含镭料泥中的悬浮物的含量和组成都是可变的，但它们均包括除镭之外的金属的氧化物和盐，其可取决于pH而溶解。

根据本发明，液体排放物应理解为含有5-70g/l，更特别5-50g/l悬浮物的排放物，半固体排放物或含镭料泥应理解为含有70-300g/l，更特别150-300g/l悬浮物的排放物，固体排放物或含镭废料的特征是液体、水或溶剂的含量极低或为零。

在放射性元素中，镭是具有最严格排放标准的元素之一。来自矿物提取或来自矿物材料加工的许多排放物都可能含有镭。对于含铀矿物尤为如此。对于由锆的加碳氯化(carbochlorination)装置中的溶解和各种清洗以及由锆和铪分离过程获得的液体和半固体排放物也是如此，所述过程例如通过熔盐精馏技术和通过液-液萃取(MIBK、HCNS)进行的四氯化锆和四氯化铪的分离，排放物中通常存在很少量的镭。

镭具有可溶于水而且非常容易浸出的缺点，使其难以储存在堆放的固体或半固体排放物(料泥)中。

由例如US4423007、DE1005240或FR2562312知晓这样的方法：通过以镭和钡的硫酸盐复盐Ba(Ra)SO₄形式使所述镭沉淀来进行排除镭污染或从液体排放物除去镭。对例如通过过滤除去悬浮物后获得的水或液体排放物实施这些方法。

发明内容

本发明的目的是提出能够使固体含镭排放物中或含有悬浮物的含镭排放物中的镭稳定的方法。

本发明的另一目的是提出一种方法，通过该方法能够使在这样的排放物特别是在液体或半固体排放物中以极少量存在的镭稳定。极少量的含义应理解为少于或等于1000Bq每升或每千克含镭排放物的镭含量，特别是少于或等于600Bq每升或每kg含镭排放物的镭含量。

本发明的另一目的是提出一种方法，通过该方法能够使得排放物中特别是半固体排放物或含镭废料中以较大量存在的镭稳定。较大量的含义应理解为大于1000Bq每千克或每升含镭排放物的镭含量，且能达到1000Bq每克或每毫升含镭排放物、特别是600Bq每克或每毫升含镭排放物的镭含量。

本发明的另一目的是提出一种方法，通过该方法能够获得不可浸出或仅可非常轻微浸出的稳定化的镭，能够在仅发生轻微浸出或不发生浸出的固体或半固体副产物中以稳定形式储存镭。

本发明的又一目的是提出就可持续发展而言有益的方法，其适于连续处理从工业过程获得的固体排放物或含有悬浮物的排放物。

通过本发明实现了这些目的，本发明涉及使固体含镭排放物中或含有悬浮物的含镭排放物中的镭稳定的方法，在该方法中将排放物和金属氯化物混合，然后使先前获得的混合物与硫酸根离子反应以提供含有稳定的镭的排放物。

根据本发明的一个特征，液体含镭排放物含有5-70g/l，更特别5-50g/l的悬浮物。

根据另一特征，半固体排放物或含镭料泥含有70-300g/l，更特别150-300g/l的悬浮物。

根据本发明的另一特征，含镭排放物是固体。

根据本发明的一个特征，该方法不包括在与金属氯化物混合前除去固体颗粒的步骤。

根据本发明的一个特征，氯化物是钡、锶或铅的氯化物。还可以是上述氯化物中的两种或所有三种的混合物。根据本发明的优选实施方案，氯化物是氯化钡，或包含氯化钡。

根据本发明的一个特征，根据本发明的方法导致形成硫酸盐复盐(即镭的硫酸盐和由金属氯化物获得的金属的硫酸盐)。根据一个实施方案，使用氯化钡和硫酸根离子导致形成不可溶的Ba(Ra)SO₄硫酸盐复盐。

因此，稳定应被理解为通过沉淀使镭不可溶于水和含水排放物。也应理解为所述不可溶的硫酸盐复盐被“固定”或捕集在排放物中的悬浮物中。

相对于镭，使用过量的金属氯化物和硫酸根离子有利地进行该方法，这意味着确保对于每个镭原子存在多于一个金属分子和多于一个具有硫酸根离子的分子。

根据本发明的一个特征，金属氯化物(即金属离子)和硫酸根离子之间的摩尔比接近1。

能够(i)以离子形式、(2i)通过能够在混合物中产生一种或多种硫酸根离子的硫酸根离子产生体的形式，或(3i)通过上述两种物质的混合(以任何比例)形式提供硫酸根离子。

根据优选的实施方案，通过添加硫酸或硫酸酐提供硫酸根离子。

作为变体，可以通过添加可溶硫酸酯或可溶硫酸盐例如Na₂SO₄提供硫酸根离子。

根据本发明的一个特征，通过浓度为20-50重量％的硫酸水溶液提供硫酸根离子。

作为变体，硫酸水溶液具有大于或等于90重量％的浓度。

排放物和金属氯化物的均匀混合物及随后硫酸根离子使得存在的最大量的镭被捕集。本领域技术人员具有必要技能以根据如下每种情况来决定确保允许这样的均匀混合物的搅拌方式：排放物(液体、半固体、固体)的性质、镭浓度、要处理的排放物的体积或质量、处理罐的尺寸、排放标准等。

能够处理含有稳定化镭的排放物以便从含有稳定化镭的固体部分中分离出排放物的液体部分。能够使用絮凝、过滤，或者絮凝和过滤。任选地，根据絮凝步骤视絮凝剂或絮凝佐剂来调整排放物的pH。

根据本发明的一个特征，在形成金属和镭的硫酸盐复盐之后，对含有稳定化镭的排放物进行中和。能够特别借助于氢氧化钠、氢氧化钾或类似产品进行中和。根据一个实施方案，借助于浓度为10-50％的氢氧化钠溶液中和排放物。中和的目的是使pH达到有利的7到10的值，优选为8到9。

中和能够有利地引起排放物中存在的其它金属中的一些或全部沉淀或再沉淀，并避免在含镭排放物中可能以可溶硫酸盐形式存在的某些氧化物例如铀氧化物的溶解。

根据本发明的一个特征，通过添加絮凝剂，对任选地进行中和的排放物进行絮凝。本领域技术人员能够获得各种各样的絮凝剂，特别是用于水处理的絮凝剂。其中，可特别提及聚丙烯酰胺絮凝剂。例如来自SNF的BPM或AN 934 MPM、来自NALCO的PROSEDIM AS25能够用作这样的絮凝剂。

然后能够处理由前面步骤获得的絮凝物以便一方面回收含有稳定化镭的固体或半固体残余物，另一方面回收没有或贫含镭的排放物的液相。倾析、过滤、或者倾析和过滤步骤是进行该方法的这个阶段的手段。例如，对絮凝物进行(i)倾析或(2i)过滤或者(3i)倾析然后过滤所获的残余物。能够使用任何适合的工业过滤器例如压滤器或旋转过滤器进行过滤。

根据本发明的一个变体，对排放物预先进行破碎，特别是进行超声处理。这种处理旨在使排放物中悬浮的固体颗粒或构成排放物的固体(所述固体颗粒或固体可能捕获镭)破碎，例如锆颗粒(当固体含镭排放物或含有悬浮物的含镭排放物是来自加碳氯化的废料时)。能够在与氯化物混合前或在与硫酸根离子或硫酸根离子产生体混合前进行该处理。

根据本发明的方法能够用于处理可能含有镭的任何液体或半固体排放物(例如料泥)或固体排放物(例如颗粒、团块)。实施条件，例如金属/镭比例、硫酸根离子/镭比例、槽罐尺寸、停留时间、搅拌能力、通过超声或其它破碎方法对含镭颗粒的预处理，允许有效处理含有悬浮物的含镭废料，而与它们的镭含量无关，从以痕量存在的镭或极少量存在的镭例如0.1Bq每升或每千克排放物到在需要处理的排放物中所具有的最高量的镭。因此，本方法能够有利且容易地适于现行的排放标准。该方法特别能够用于处理来自核工业的排放物，更特别用于处理锆冶金处理、在海绵锆的制备阶段和在锆/铪分离操作中产生的排放物。根据定义，表述“锆冶金处理”包括对锆矿物和其所包含的可回收金属(主要为锆和铪)进行的所有常规操作。

因此，排放物能够来自：

-锆矿物的加碳氯化中所用物料的溶解液或清洗液，

-来自所述加碳氯化过程的料泥，

-锆或铪的提取和分离过程中所用的物料的溶解液或清洗液，

-来自锆或铪的提取和分离过程的料泥，或

-一种或多种这些排放物的混合物。

下面给出固体含镭排放物或含有悬浮物的含镭排放物典型的平均组成的例子：

-加碳氯化的废料：

-C   30-60％

-Zr  10-30％

-Si  1-20％

-Hf  0-1％

-Al  0-1％

-Ca  0-0.5％

-Fe  1-3％

-Cr  0-0.1％

-K   0-0.2％

-Ni  0-0.1％

-U   0.5-3％

-Y   0-3％

-Th  0-0.5％

当引入悬浮液中时，上述所有元素是不可溶的。

-来自加碳氯化设备的排放物和来自Zr/Hf分离过程的排放物，及来自这样设备的气体处理水：

如果在将这种溶解液添加到两种设备的清洗排放物之前，能够预先对其进行中和，则这些排放物还能够含有分离过程中矿物溶剂的溶解液的元素。

所述的可变混合物包含：

-C  1-15％  不可溶

-Si 1-10％  不可溶(SiO₂)

-Al 5-40％  部分可溶，取决于pH

-Zr 1-8％   部分可溶，取决于pH

-Fe 0.5-2％ 部分可溶，取决于pH

-Hf 0.5-3％ 部分可溶，取决于pH

-Ca 1-4％   部分可溶，取决于pH

-K  1-30％  全部溶解

少量放射性元素(U＜0.1％)。

本发明的优点是本方法能用于连续处理来自工业过程的排放物和废料，例如在锆化学或冶金处理过程中产生的排放物，特别是上文刚刚描述的特殊排放物。具有多个可用的凹槽或槽罐是有价值的，所述凹槽或槽罐能够用于储存来自一种工业活动的排放物或来自多种工业活动的排放物直到获得开始处理所需的体积。因此能够平行设置多个槽罐或凹槽，使得当在所述多个凹槽或槽罐的一个中开始处理排放物时，持续产生的排放物能被引向等待进行处理不同的凹槽或槽罐中。使用的装置允许以可变流速连续进行处理。

因此，根据本发明的优选实施方案，将固体含镭排放物或含有悬浮物的含镭排放物连续传送到平行设置的稳定化凹槽或槽罐中，在凹槽或槽罐中将其不断搅拌；当凹槽或槽罐充满时，将排放物送到后面的凹槽或槽罐中，同时在刚充满的凹槽中进行镭稳定化处理，如此继续；一旦在一个凹槽或槽罐中进行了稳定处理，则从中取出稳定化的内含物，使得凹槽或槽罐准备再次接收要进行稳定化的排放物。

现在通过非限制性的实施例，借助于本发明实施方案的描述更为详细的描述本发明。

实施例1-含镭料泥的处理

该装置包含平行的三个稳定化凹槽，每个容积约30m³且配备有搅拌器，通过该搅拌器能确保凹槽所含体积的排放物均匀混合。将来自锆处理过程各个步骤的料泥引入第一个凹槽直到获得需要体积，然后引入到后面的凹槽，如此继续，同时在第一个凹槽或在前面的凹槽中开始稳定化处理。

在本实施例中，排放物是来自锆/铪分离过程的清洗液体和来自锆石的加碳氯化的清洗液体；以及来自分离过程的铪残余物。现在详细描述凹槽中的处理，一旦混合均匀，料泥包含：

Ra226：4Bq/kg

Ra223：12.1Bq/kg

Ra228：4.6Bq/kg

以150g/升每m³排放物的量，在稳定化凹槽中添加40ml氯化钡。

进行搅拌以确保混合物均匀。

然后，在每立方米先前获得的混合物中添加15-20ml的34％硫酸。

进行搅拌以确保混合物均匀。

然后将获得的稳定化的排放物导入到属于一组三个中和凹槽中的一个中和凹槽中，每个所述中和凹槽串连设置在稳定化凹槽后。

在使用氢氧化钠进行中和后，添加絮凝剂，然后在压滤机过滤之前进行倾析。分析由过滤器保留的料泥及滤液，并获得下面结果：

滤液：Ra226：0.57Bq/l

      Ra223：不可测

      Ra228：＜0.12Bq/l

料泥：Ra226：84Bq/kg

      Ra223：63.1Bq/kg

      Ra228：35Bq/kg

实施例2-浸出试验

回收在实施例1中获得的料泥，根据如下所述方法进行浸出试验：

试验描述：将100g残余物(料泥)与1升水或酸或碱混合。将混合物搅拌一定时间(3×16小时或1×24小时)，然后过滤。分析浸出物(标准试验NF×31 210，浸出试验，在酸性或碱性介质中的释放试验)。

结果如下：

水中的浸出试验，持续16小时：

Ra226：＜0.1Bq/l

Ra223：2.3Bq/l

Ra228：＜0.15Bq/l

水中的浸出试验，持续32小时：

Ra226：＜0.4Bq/l

Ra223：0.48Bq/l

Ra228：＜0.12Bq/l

水中浸出的试验，持续48小时：

Ra226：＜0.5Bq/l

Ra223：不可测

Ra228：不可测

24小时浸出试验，pH 9，使用氢氧化钠：

Ra226：0.7Bq/l

Ra223：0.89Bq/l

Ra228：＜0.15Bq/l

24小时浸出试验，pH 5，使用HCl：

Ra226：4.9Bq/l

Ra223：8Bq/l

Ra228：0.4±0.2Bq/l

24小时浸出试验，pH 5，使用H₂SO₄：

Ra226：＜0.1Bq/l

Ra223：1.4Bq/l

Ra228：＜0.06Bq/l

在稳定前，24小时浸出试验：

Ra226：15Bq/l

Ra223：5.36Bq/l

Ra228：3.4Bq/l

实施例3-含镭料泥的处理

对含镭废料或排放物的混合物重复实施例1，该废料含有：

Ra226：107,000Bq/l

Ra223：5,205Bq/kg

Ra228：14,500Bq/kg

在稳定后，获得下面值：

滤液：

Ra226：＜0.2Bq/l

Ra223：不可测

Ra228：＜0.2Bq/l

料泥：

Ra226：65,700Bq/kg

Ra223：2,917Bq/kg

Ra228：11,500Bq/kg

实施例4-浸出试验

对实施例3获得的过滤料泥重复浸出试验。

水中浸出试验，持续16小时：

Ra226：0.6±0.3Bq/l

Ra223：2.27Bq/l

Ra228：0.37Bq/l

水中浸出试验，持续32小时：

Ra226：0.2±0.1Bq/l

Ra223：1.64Bq/l

Ra228：＜0.5Bq/l

水中浸出试验，持续48小时：

Ra226：0.3±0.1Bq/l

Ra223：0.17Bq/l

Ra228：0.09Bq/l

浸出试验持续24小时，pH 9，使用氢氧化钠：

Ra226：＜0.1Bq/l

Ra223：不可测

Ra228：＜0.3Bq/l

浸出试验持续24小时，pH 5，使用HC l：

Ra226：0.1±0.05Bq/l

Ra223：不可测

Ra228：＜0.08Bq/l

浸出试验持续24小时，pH 5，使用H₂SO₄：

Ra226：0.2±0.1Bq/l

Ra223：不可测

Ra228：＜0.3Bq/l

因此，根据本发明的方法能够沉淀和捕集在相对于处理的起始排放物体积减少的固体或半固体排放物中的镭。此外，浸出试验显示其中的镭以稳定形式被浓缩，使得在任选地除去排放物的所有或部分液相后，固体或半固体排放物能够在环境可接受的条件下进行储存。

这些实施本发明的实施例并不应认为以限制性方式限制本发明。显然，本方法能在试剂选择、均匀化方式、停留时间方面进行改变，并应用于其它固体含镭排放物或含有悬浮物的含镭排放物。