聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，更为详细是包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水的聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。本发明的胺水溶液包含醇胺和叔胺而可制备具有更好的透水性和除盐率的聚酰胺反渗透复合膜，从而，通过本发明的制备方法所制备的聚酰胺反渗透复合膜可容易用于同时需要高透水性和高除盐率的领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，更为详细是将醇胺及叔胺加入到胺水溶液中，从而可制得具有高透水性和优秀的除盐率的聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

水和空气是包括人类在内的所有生物生存所必需的资源，其质和量对包括人类在内的地球上所有生命产生深远影响。随着科技和产业的迅猛发展，水资源的应用范围变得越来越广，其重要性日益显现，从而如何确保优质水资源，就地球生命的维持来讲是一个非常重要的问题。

当今世界正饱受着水资源的贫乏及污染这双重磨难，而水资源的使用量呈不断增加的趋势，实际上可利用水资源的确保变得越来越难。根据UN的调查，世界人口的约1/5，即12亿人口正处于安全饮用水(Safe Drinking Water)不足的状况，其两倍的人，即24亿人正饮用着无排水设施的条件下饮水。因上述对水资源的不合理管理，造成了全世界人口中每年至少300万人因饮用不洁净的水而死亡的现状。

另一方面，海水占全世界水量的约70％以上。但是，这种海水中包含着大量的盐分、各种碱等杂质，因此还不能直接将海水用于工业用水、农业用水、家庭用水等用途。为从上述海水或碱水中去除各种盐，从而用于人类日常生活中的各方面，从海水或盐水中去除各种碱等杂质，使去除杂质后的水淡水化是必需的，在这种淡水化工艺中反渗透复合膜用作其核心材料。

一般的反渗透复合膜，是由可维持机械强度的多孔聚合物载体和设置在该多孔聚合物载体上的可决定分离特性的聚酰胺活性层所构成。特别是聚酰胺活性层，是通过多官能性胺和多官能酰卤等的胺反应性化合物进行的界面聚合所形成的。这种聚酰胺复合膜技术记载于1981年卡托特(Cadotte)的美国发明专利第4,277,344号中。该专利中记载了由包含至少2个以上伯氨基的多官能性芳族胺和包含至少3个以上酰基卤基的多官能酰卤之间的界面聚合来形成的聚酰胺活性层。通过上述方法制备的卡托特(Cadotte)的复合膜虽然具有高透水性和除盐率，但是而后为进一步提高透水性和除盐率，进行着不断研究。

现有的提高聚酰胺反渗透复合膜的透水性的方法，可进行如下分类。第一种为，在胺水溶液中加入叔胺和强酸，从而形成叔胺盐的方法，第二种为，在胺水溶液中加入醇或极性非质子性溶剂的方法，第三种为，将所制备的聚酰胺反渗透复合膜与含有酸的溶液或胺水溶液接触，并在一定温度、一定时间为条件干燥而进行后处理的方法。

对所述的第一种分类，即利用包含叔胺的胺水溶液实施界面聚合的方法进行如下详细描述。

在1989年托马斯可(Tomaschke)的美国发明专利第4,872,984号中公开有，将含有包含至少2个以上反应性胺基的多官能芳族胺单体、单体胺盐(monomeric amine salt)的胺水溶性溶液，和包含芳香族多官能酰卤化合物的有机溶液，在多孔载体表面接触而通过界面聚合制备聚酰胺膜。此时加入到胺水溶液的单体胺盐为由叔胺和强酸所形成的叔胺盐或季胺盐。具体说明是，此时所使用的单体叔胺类为，三烷基胺类的三甲胺、三乙胺、三丙胺，正烷基环脂肪胺类(N-alkylcyclo aliphatic amine group)的1-甲基哌啶，N，N-二烷基胺类的N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺，N，N-二烷基乙醇胺类的N，N-二甲基乙醇胺等。季胺类为，氢氧化四烷基铵类的氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵，苄基烷基氢氧化铵类的苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丙基氢氧化铵等。并且，作为强酸，具体揭示有樟脑磺酸、甲磺酸、三氟乙酸等等。

并且，作为另一例，在2000年Ja-Young Koo的美国发明专利第6,063,278号中揭示有如下聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。通过在多孔载体表面接触包含有胺反应性化合物的有机溶液和胺水溶液而通过界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜。所述胺反应性化合物选自多官能酰卤、多官能磺酰卤、多官能异氰酸酯，所述胺水溶液包含多官能胺、包含至少一个叔胺基和至少一个叔胺盐基的含盐化合物(salt-containing compound)。上述发明专利中所述的含盐化合物，是通过强酸和多官能叔胺(polyfunctional tertiary amine)反应而制得的。此时，多官能叔胺包含2个以上叔胺基，一部分叔胺基与强酸反应而生成叔胺盐，其他叔胺基用作界面聚合反应时的催化剂。所述多官能叔胺具体为，N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’N’N″-五甲基二乙撑三胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N’N’-四甲基乙二胺及其混合物。

并且，作为另一例，可以例举2001年Ja-Young Koo的美国发明专利第6,245,234号。在该专利中公开有，通过在多孔载体表面接触包含有胺反应性化合物的有机溶液和胺水溶液而通过界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜。在上述胺水溶液中溶解有，包含至少2个以上反应性胺基的芳香族多官能胺单体、多官能叔胺和强酸，上述胺反应性化合物包含多官能酰卤、多官能磺酰卤、多官能异氰酸酯。此时，水溶液中所包含的多官能叔胺的种类优选为，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺，此时，叔胺和强酸的反应摩尔比的范围为1:0～1:1。尤其上述发明专利中所揭示的多官能叔胺的结构特征为，主链为C2～C10烷烃或环数为3～10个的环烃，并包含至少2个以上的叔胺。

并且，可例举2002年Ja-Young Koo的美国发明专利第6,368,507号。在该专利中公开有，通过在多孔载体表面接触胺水溶液和有机溶液而通过界面聚合制备聚酰胺膜的通过在多孔载体表面接触胺水溶液和有机溶液而通过界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜的方法。其中，所述胺水溶液包含水、多官能胺、包含至少1个叔胺盐基和至少1个叔胺基的含盐化合物(salt-containing compound)、1个以上极性溶剂，所述有机溶液包含多官能酰卤、多官能磺酰卤或者多官能异氰酸酯。在上述发明专利中揭示的极性溶剂有，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇、叔丁基甲基醚、二甘醇单己基醚、1，3-己二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甲亚砜、四亚甲基亚砜、丁基亚砜、甲基苯基亚砜、环丁砜、丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。并且，所述多官能叔胺具体为，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’N’N″-五甲基二乙撑三胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N’N’-四甲基乙二胺及其混合物。

对所述的第二种分类，即在胺水溶液中加入醇或极性非质子性溶剂来制备聚酰胺反渗透复合膜的方法进行如下详细描述。

在1996年Hirose的美国发明专利第5,576,057号中公开有在制备反渗透复合膜时，可在胺水溶液中加入占10～50重量％的醇，由此改善反渗透复合膜的透水性。该专利中所使用的醇优选为，乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异丁醇、异丙醇、2-乙基丁醇(2-ethylbutanol)、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糖醇、新戊二醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、芳基醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇及其混合物。

作为另一例，可以例举Chau的美国发明专利第4,950,404号。在该专利中公开有，在多孔载体表面，胺水溶液中加入极性非质子溶剂而与包含多官能酰卤的有机溶液接触来通过界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜的方法。此时所使用的极性非质子性溶剂的种类优选为，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氧杂环已烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氢呋喃、环丁砜、环丁烯砜、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰、N，N-二甲基丙酰胺。

对所述的第二种分类，即对所形成的聚酰胺活性层进行后处理的方法进行如下详细描述。

并且，1998年Mickols的美国发明专利第5,755,964号中公开有如下後处理方法。即，在0～130℃温度条件下，将活性层与浓度为5％～100％、pH为7～12的胺类化合物进行接触15秒～5日来进行后处理的方法。在上述后处理方法中，所述胺类化合物选自，氨、由C1～C2的烷基1～3个所取代的氨、丁胺、环己胺、1，6-己二胺及其混合物所构成的群，其中，上述烷基可进一步被选自羟基、苯基及氨基所构成的群的1个以上取代基所取代。此时，所使用的胺优选为，三甲胺、乙醇胺、氨、三乙醇胺、二甲胺、N，N-二甲乙醇胺、甲胺、乙二胺。

并且，揭示有Chau的美国发明专利第4,983,291号所示的制备方法。在该制备方法中，将制备的聚酰胺反渗透复合膜接触于包含有抗坏血酸(ascorbic acid)、盐酸、柠檬酸(citric aicd)、氨基磺酸(sulfamic acid)、酒石酸(tartaric aicd)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、L-赖氨酸盐酸盐(L-lysinehydrochloride)、甘氨酸(glycine)的溶液而进行后处理后，在常温～170℃温度条件下干燥1分～120分。

对如上所描述的现有聚酰胺反渗透复合膜的透水性提高方法进行整理，并作如下分析。

第一、在胺水溶液中加入叔胺和强酸，从而形成其反应物即叔胺盐的方法。此时，叔胺盐形成时所使用的叔胺的种类揭示有，由1个叔胺所构成的单体叔胺和由两个以上叔胺基所构成的多官能叔胺。具体说明是，单体叔胺的情况下仅用于形成胺盐。反之，如多官能叔胺的情况下，一部分叔胺基与强酸反应而形成叔胺盐，其他叔胺基在进行界面聚合反应时具有反应催化剂的作用，从而其特性不同于单体叔胺。

第二、在1次胺水溶液(first amine aqueous solution)中加入醇或极性非质子性溶剂的方法，

第三、将所制备的聚酰胺反渗透复合膜与含有酸或胺的溶液接触来进行后处理的方法。

但是，仅通过如上所述的各种方法是不能得到具有优秀透水性和除盐率的膜。

因此，在本发明中，在制备聚酰胺反渗透复合膜时，提供新的胺水溶液、利用该胺水溶液的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法及后处理方法，从而获得与现有反渗透复合膜相比更好的透水性和除盐率的聚酰胺反渗透复合膜。

发明内容

为解决上述问题的不足，本发明的目的在于提供一种可通过将醇胺和叔胺加入到胺水溶液中，从而获得具有高透水性及高除盐率的聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液。

本发明的另一目的在于，提供一种利用上述胺水溶液来制备的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。

为解决上述问题，本发明是以如下方式实现的。

本发明的一种聚酰胺反渗透复合膜活性层形成用胺水溶液，包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水。

本发明的一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，通过界面聚合来制备聚酰胺反渗透复合膜，

包括如下步骤：

(1)以包含多官能胺、醇胺、叔胺及水的胺水溶液对多孔载体进行涂布，从而获得以上述胺水溶液涂布的多孔载体的阶段；

(2)在以上述胺水溶液涂布的多孔载体上，接触包含从多官能酰卤、多官能磺酰卤、多官能异氰酸酯所构成的群中选择的一种胺反应性化合物的有机溶液，从而获得聚酰胺活性层的阶段；及

(3)进行干燥的阶段。

此时，在聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺活性层上涂布醇胺后进行干燥、固化的阶段。

本发明还提供通过上述方法制备的聚酰胺反渗透复合膜。

上述聚酰胺反渗透复合膜包含多孔载体和形成在上述多孔载体的至少一侧面的聚酰胺活性层。

上述聚酰胺反渗透复合膜包含多孔载体和形成在上述多孔载体的至少一侧面的聚酰胺活性层，上述聚酰胺活性层的聚酰胺和醇胺进行了部分交联反应。

在本发明中，将醇胺和叔胺用于水溶液中是从未应用过的技术，通过将将醇胺和叔胺用于水溶液中，从而可制得具有高透水性和优秀除盐率的聚酰胺反渗透复合膜。

附图说明

图1是表示根据实施例1所制备的聚酰胺反渗透复合膜截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，结合附图对本发明进行更为详细的说明。

将醇胺和叔胺用于水溶液中是从未应用过的技术，在本发明中通过将醇胺和叔胺用于水溶液中。此时，醇胺的羟基之间、醇胺的羟基和叔胺之间形成氢键结合，从而醇胺的叔胺基和叔胺用作界面聚合的催化剂。通过该方法，可顺利进行界面聚合而获得具有改善的除盐率和头水量的聚酰胺反渗透复合膜。

并且，通过醇胺对所制备的聚酰胺活性层进行涂布、固化时，醇胺的羟基和作为聚酰胺的亲水性基团的羧基之间进行部分交联反应，从而提高透水性和除盐率。

用于形成本发明的聚酰胺活性层的胺水溶液，作为必要成分包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水。

一般，聚酰胺反渗透复合膜是由多孔聚合物载体和聚酰胺活性层所构成，其中，多孔聚合物载体用于维持机械强度，聚酰胺活性层设置在该多孔聚合物载体的上面且具有分离性能。此时，通过在多孔聚合物载体上接触包含多官能胺的胺水溶液和包含胺反应性化合物的有机溶液，从而通过界面聚合反应而形成聚酰胺活性层。

本发明的胺水溶液包含作为添加剂的醇胺和叔胺。此时，醇胺可以是公知的种类，在本发明中并不特别限定醇胺的种类。作为代表性例子，可优先选自如下化学式1～化学式3。

[化学式1]

在上述化学式1中，R₁～R₃是可以相同或不同，分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基、-XR’、-R”XR”’及其组合所构成的群中选择的一种，此时上述X是从-O-、-SO₂-、-CO-、-S-、-CF₂-及其组合所构成的群中选择的一种，上述R’、R”、R”’是可以相同或不同，可分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基及其组合所构成的群中选择的一种，

R₁～R₃中的至少一个被-OH所取代，

[化学式2]

在上述化学式2中，R₄～R₇是可以相同或不同，分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基、-XR’、-R”XR”’及其组合所构成的群中选择的一种，此时上述X是从-O-、-SO₂-、-CO-、-S-、-CF₂-及其组合所构成的群中选择的一种，上述R’、R”、R”’是可以相同或不同，可分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基及其组合所构成的群中选择的一种，

Ra是从C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基、-XR’、-R”XR”’及其组合所构成的群中选择的一种，此时上述X是从-O-、-SO₂-、-CO-、-S-、-CF₂-及其组合所构成的群中选择的一种，上述R’、R”、R”’是可以相同或不同，可分别独立地从C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基及其组合所构成的群中选择的一种，

R₄～R₇中的至少一个被-OH所取代，

[化学式3]

在上述化学式3中，R₈～R₁₂是可以相同或不同，分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基、-XR’、-R”XR”’及其组合所构成的群中选择的一种，此时上述X是从-O-、-SO₂-、-CO-、-S-、-CF₂-及其组合所构成的群中选择的一种，上述R’、R”、R”’是可以相同或不同，可分别独立地从C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基及其组合所构成的群中选择的一种，

Rb及Rc是可以相同或不同，分别独立地从C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基、-XR’、-R”XR”’及其组合所构成的群中选择的一种，此时上述X是从-O-、-SO₂-、-CO-、-S-、-CF₂-及其组合所构成的群中选择的一种，上述R’、R”、R”’是可以相同或不同，可分别独立地从C1～C10的直链或支链的亚烃基、C6～C10的芳基、C3～C10的环烷基及其组合所构成的群中选择的一种，

R₈～R₁₂中的至少一个被-OH所取代。

其中，上述醇胺优选为，从2，2’，2”-次氮基三乙醇、2，2’-乙亚氨基二乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙氨基乙醇、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’，N’-五(2-羟丙基)二乙三胺、N-苯基二乙醇胺、2-(乙基苯基氨基)乙醇、2，2’-[(4-甲苯基)亚胺基]二乙醇、1，1’-((3-(二甲氨基)-丙基)-亚氨基)-双-2-丙醇、叔丁基二乙醇胺、二(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-二甲基氨基苯酚、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1-(2-羟乙基)哌啶、1-甲基-3-吡咯二醇、1-丫啶乙醇、托品醇、1-甲基-3-哌啶醇、4-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)-吡咯烷、N-甲基-2-(2-羟乙基)吡咯烷、1-甲基-4-哌啶醇、3-(二甲氨基)-1，2-丙二醇、N，N-二甲基环己醇胺、(N，N-二甲基)-萘酚胺、(N，N-二甲基)-苯酚胺及其混合物所构成的群中选择的一种。

在胺水溶液中，上述醇胺的使用量优选占0.1～20重量％。如果未满上述含量，则会导致加入的效果低微，与此相反，如果超过上述含量，则会导致降低所制备的聚酰胺反渗透复合膜的除盐率的问题。

与上述醇胺同时加入胺水溶液中的叔胺，可以使用公知种类，在本发明中，并不特别限制其种类。优选可使用叔胺，该叔胺为与氮结合的侧链为C1～C10的烷烃。考虑到与醇胺的羟基形成氢键结合及作为反应催化剂等方面，上述叔胺是从三烷基胺的三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及其混合物所构成的群中选择的一种。

在胺水溶液中，这种叔胺含量优选占0.1～20重量％，进一步优选为胺水溶液的占0.5～5重量％。此时，如果含量未满上述范围，则会导致发生根据加入的效果低微的问题，与此相反地，如果超过上述范围，则会给界面聚合反应带来不利影响，从而发生降低聚酰胺反渗透复合膜的除盐率的问题。

为与胺反应性化合物反应而加入上述胺水溶液中的多官能胺，在本发明中并不特别限定，可通过本技术领域的普通技术人员适当选择。可以是芳香族二胺、脂肪族二胺、环状脂肪族伯胺、环状脂肪族仲胺、二甲苯二胺、芳香族族仲胺等。优选为，上述多官能胺是从1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-甲苯二胺、N，N’-二苯乙烯二胺、4-甲氧基间苯二胺及其混合物所构成的群中选择的一种。

在胺水溶液中，这种多官能胺占0.1～20重量％，优选占0.5～5重量％。此时，如果上述含量未满上述范围，则会存在不能正常形成聚酰胺活性层的问题，与此相反地，如含量超过上述范围，则会导致发生降低聚酰胺反渗透复合膜的透水性或存在大量未反应的多官能胺的问题。

在本发明的胺水溶液中同时包含醇胺和叔胺，可形成醇胺的羟基之间的氢键结合及醇胺的羟基和叔胺之间的氢键结合，构成醇胺的叔胺基和叔胺起到界面聚合反应的催化剂作用。因此，所制得的聚酰胺活性层具有高透水性、可顺利进行界面聚合反应，从而明显提高聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐率。

对上述本发明的以胺水溶液制备聚酰胺反渗透复合膜的方法，以下按照各阶段详细说明。

(1)胺水溶液涂布阶段

首先，以包含多官能胺、醇胺、叔胺及水的胺水溶液对多孔载体进行涂布。

上述多孔载体可以采用一般用作复合膜的聚合物材料，其种类并未具体限定。可以使用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚烯烃等。

此时，多孔载体的孔径大小和厚度根据所要适用的领域而异，优选为，孔径大小1～500nm、厚度25～125μm。

上述胺水溶液包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水，上述胺水溶液涂布于多孔载体的至少一侧面，或者两侧面。

此时，涂布方法优选为湿式涂布，作为一例，可使用浸渍涂布、旋涂、刮棒涂布(bar-coating)、喷涂等公知方法。

(2)聚酰胺活性层的形成阶段

而后，通过将以上述胺水溶液涂布的多孔载体的至少一侧面，与包含胺反应性化合物的有机溶液接触，从而形成聚酰胺活性层。

通过涂布于多孔载体上的胺水溶液中的多官能胺和有机溶液内的胺反应性化合物之间的界面聚合反应来形成上述聚酰胺活性层。此时，使用上述胺水溶液中的叔胺和醇胺的情况下，通过构成叔胺和醇胺的叔胺基来促进界面聚合。

为了与多官能胺进行界面聚合反应，上述胺反应性化合物可以是从多官能酰卤、多官能磺酰卤、多官能异氰酸酯所构成的群中选择的一种。上述胺反应性化合物优选使用均苯三甲酰氯、对苯二酰二氯、间苯二酰二氯及其混合物。

上述胺反应性化合物的含量占有机溶液的占0.01～10重量％，进一步优选为占0.05～2重量％。此时，如果含量未满上述范围，则会导致聚酰胺活性层形成效果低微的问题，与此相反地，如果超过上述范围，则会发生降低聚酰胺反渗透复合膜的除盐率的问题。

用于溶解上述胺反应性化合物的有机溶剂可采用常用有机溶剂。所述有机溶剂优选为，己烷、环己烷、C8～C12的烷烃、氟利昂类的氯代烃及其混合物。

(3)干燥阶段

而后，对通过界面聚合而形成于多孔载体的聚酰胺活性层进行干燥、从而制得聚酰胺反渗透复合膜。

对于此时的干燥条件，本发明并未进行特别限定，只要是能够充分去除未使用于界面聚合的反应物质、水及有机溶剂即可。所述干燥条件优选为，在30～150℃温度条件下进行，且根据需要在减压条件下进行。

通过上述阶段可制备根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜。

此时，为增加上述聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐率，进一步执行涂布醇胺后进行干燥或固化的阶段。

以醇胺涂布通过上述方法所制备的聚酰胺反渗透复合膜后，经干燥来进行后处理，从而可进一步增加所制得聚酰胺反渗透复合膜的透水性。

上述醇胺可采用公知的种类，在本发明中对其种类并未特别限定。上述醇胺优选为具有上述化学式2或化学式3的结构。上述醇胺优选为，N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’，N’-五(2-羟丙基)二乙三胺、1，1’-((3-(二甲氨基)-丙基)-亚氨基)-双-2-丙醇、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇及其混合物所构成的群中选择的一种。

在上述胺水溶液涂布阶段提及过此时的醇胺涂布方法。优选为，在20～60℃温度条件下，在醇胺水溶液或醇胺中浸渍聚酰胺活性层10秒～1小时。此时，如果涂布时间或涂布温度未满上述范围，则会导致效果低微，与此相反地，如果涂布时间或涂布温度超过上述范围，则会导致降低所形成聚酰胺反渗透复合膜的除盐率的问题。

可考虑涂布方法、涂布装置或所要涂布的厚度等来调节上述醇胺的浓度。这种醇胺，可使用其本身或者占0.01～100重量％未满的水溶液、优选为占1～50重量％的水溶液。

涂布后进行的干燥阶段为，在25～85℃未满温度条件下进行10秒～1小时干燥。

通过上述后处理阶段进一步改善聚酰胺反渗透膜的透水性。

并且，在进行上述醇胺涂布后进行固化，进一步提高了聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率。

通过上述固化，聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺活性层内的羧基(亲水性)和醇胺涂层内的羟基经酯化作用进行部分交联(cross-linking)反应。其结果，增加了聚酰胺的聚合物链的刚性(rigidity)，提高了聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率。

涂布后进行的固化阶段为，在85～150℃温度条件下进行10秒～1小时固化。

此时，如果固化温度未满上述范围，则会导致不能获得羟基的交联反应效果，从而相对聚酰胺反渗透具有高透水性，导致除盐率的降低，其中该羟基构成用作后处理剂的醇胺，与此相反地，如果固化温度超过上述范围，则会导致聚酰胺反渗透复合膜收缩，从而明显降低膜的透水性的问题。

并且，如果固化时间未满10秒，则会导致构成聚酰胺反渗透复合膜表面的醇胺的羟基的效果低微，从而使得聚酰胺反渗透复合膜的性能提高效果低。与此相反地，如果固化时间超过1小时，则因聚酰胺反渗透复合膜收缩而存在降低膜透水性的问题。

因此，如果要获得具有高透水性及除盐率的聚酰胺反渗透复合膜而进行固化阶段的情况下，需要在如上所述的范围内进行。

通过上述方法所制备的聚酰胺反渗透复合膜，与通过现有制备方法制备的复合膜相比具有更好的透水性及除盐率。

图1是表示根据实施例1所示的方法制备的聚酰胺反渗透复合膜截面的扫描电子显微镜的照片。

如图1所示，上述聚酰胺反渗透复合膜(1)为，在多孔载体(2)上形成聚酰胺活性层(3)的结构。此时，虽然聚酰胺活性层形成在多孔载体的一侧上，可根据所要适用的领域而可设置在所述多孔载体的两侧。

并且，为提高透水性及除盐率，根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜在进行醇胺涂布后进行固化而进行部分交联反应。此时，上述聚酰胺活性层和醇胺涂布层经交联反应而具有部分结合的结构。

为实施发明的形态

以下说明本发明的最佳实施例及比较例。下述实施例及比较例以更明确说明本发明为目的，从而本发明的保护范围并不限于下述实施例及比较例。

实施例1

把聚砜聚合物溶液涂布于无纺布上，而后把通过相转化法制造的多孔载体浸渍于包含占2.0重量％的1，3-苯二胺、占1.5重量％的2，2’，2”-次氮基三乙醇、占1.0重量％的三乙胺的胺水溶液中，浸渍时间为1分钟。用橡胶辊去除多孔载体上的剩余胺水溶液后，再浸渍于包含占0.1重量％的均苯三甲酰氯的合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)溶液中，浸渍时间为10秒钟，而后通过加热器以95℃干燥3分钟制得聚酰胺反渗透复合膜。

实施例2～实施例10

除了以下表1所示的醇胺代替上述实施例1中胺水溶液中包含的2，2’，2”-次氮基三乙醇之外，采用与实施例1相同的方法制备了聚酰胺反渗透复合膜。

【表1】

 

区分醇胺

 

实施例2N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺实施例3N，N，N’，N’，N’-五(2-羟丙基)二乙三胺实施例4N-苯基二乙醇胺实施例52，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚实施例62-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇实施例71-(2-羟乙基)哌啶实施例8托品醇实施例9N，N-二甲基环己醇胺实施例102-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇

实施例11～实施例13

除了以下表2所示的叔胺代替上述实施例1中胺水溶液中包含的三乙胺之外，采用与实施例1相同的方法制备了聚酰胺反渗透复合膜。

【表2】

 

区分叔胺实施例11三甲胺实施例12三丙胺实施例13三丁胺

实施例14～实施例18

将通过实施例1所制备的聚酰胺反渗透复合膜，常温条件下浸渍于包含下表3所示的醇胺占50重量％的水溶液中，浸渍时间为10分钟，而后在50℃温度条件下干燥5分钟来进行后处理。

【表3】

 

区分醇胺实施例14N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺实施例15N，N，N’，N’，N’-五(2-羟丙基)二乙三胺实施例161，1’-((3-(二甲氨基)-丙基)-亚氨基)-双-2-丙醇实施例172-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇实施例182-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇

实施例19～实施例23

将通过实施例1所制备的聚酰胺反渗透复合膜，常温条件下浸渍于包含占50重量％的N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺的水溶液中，浸渍时间为10分钟，而后在以下表4所示条件进一步进行干燥或固化。实施例19～实施例23的干燥及固化条件如下表4所表示。

【表4】

 

区分温度(℃)时间(分)实施例19253实施例20853实施例21903实施例22953实施例231003

比较例1

将聚砜载体浸渍于包含占2.0重量％的1，3-苯二胺的胺水溶液中，而后去除载体表面的过量的胺水溶液后，在载体表面与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯的氟利昂(FREON TF)有机溶液进行界面聚合10秒而制得聚酰胺反渗透复合膜。

比较例2

将聚砜载体浸渍于包含占2.0重量％的1，3-苯二胺、占2.0重量％的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonoum hydroxide，TMAH)、占0.1重量％的十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzyl sulfonate，SDBS)的胺水溶液2分钟后去除载体表面的过量的胺水溶液后，与溶解有占0.05重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)、占0.075重量％的异苯二甲酰氯(isophthalic chloride，IPC)的Isopar C(Exxon公司)溶液接触，而后在95℃灶干燥6分钟，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。

比较例3

在包含占1.6重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占0.6重量％的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(N，N，N’，N’-tetramethyl-1，6-hexanedi amine，TMHD)、占0.06重量％的甲苯磺酸(toluenesulfonic aicd，TSA)的胺水溶液，将聚砜载体浸渍40秒后去除载体表面的过量的胺水溶液，此后在载体表面与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar C(Exxon公司)有机溶液进行界面聚合1分钟，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。将所制得的聚酰胺反渗透复合膜在常温下干燥1分钟后，在占0.2重量％的Na₂CO₃的水溶液中洗涤30分钟。

比较例4

在包含占2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占2.3重量％的樟脑磺酸(camphorsulfonic acid，CSA)、占1.1重量％的三乙胺、占2.0重量％的2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol(BE))的胺水溶液中，将聚砜载体浸渍40秒后去除载体表面过量的胺水溶液，此后在载体表面与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)的Isopar C(Exxon公司)有机溶液进行界面聚合1分钟，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。将所制得的聚酰胺反渗透复合膜在90℃温度条件下干燥3分30秒后，在常温下以占0.2重量％的Na₂CO₃的水溶液洗涤30分钟。

比较例5

在包含占2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占1.0重量％的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(4-diazabicyclo-[2，2，2]-octane)、占0.85重量％的甲磺酸的胺水溶液中，将聚砜载体浸渍40秒后去除载体表面过量的胺水溶液，此后在载体表面与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)的Isopar C(Exxon公司)有机溶液进行界面聚合1分钟，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。将所制得的聚酰胺反渗透复合膜在90℃温度条件下干燥3分30秒后，在40℃温度条件以占0.2重量％的Na₂CO₃的水溶液洗涤30分钟。

比较例6

经过后处理来制备聚酰胺反渗透复合膜，所述后处理工序为，在60℃的三乙醇胺(triethanolamine，TEA)溶液中，将所制备的FT-30(FilmTec公司)反渗透复合膜浸渍1小时。

比较例7

将聚砜载体浸渍于包含占3.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占3.0重量％的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、占100ppm的Na₂CO₃的胺水溶液后，与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)的石脑油溶液(naphtha organic solution)接触而进行界面聚合，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。

比较例8

将聚砜载体浸渍于包含占3.5重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)的胺水溶液中规定时间后，去除聚砜载体表面的过量胺水溶液。而后在载体表面与溶解有占0.14重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)的石脑油溶液(naphtha organic solution)接触而进行界面聚合，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。将所制得的聚酰胺反渗透复合膜在常温下浸渍于占0.1重量％的酸溶液15分钟后，利用脱离子水洗涤的方式去除过量的酸溶液，上述酸包含柠檬酸(citric acid)、抗坏血酸(ascorbic acid)、氨基磺酸(sulfamic acid)、酒石酸(tartaric aicd)、盐酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)。之后，在100℃温度条件下干燥15分钟。

比较例9

在水/乙醇重量比为80/20的混合溶液中，溶解占2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占0.25重量％的十二烷基硫酸钠(sodiumlaurylsulfate，SLS)、占4.0重量％的樟脑磺酸(camphorsulfonic acid，CSA)、占2.0重量％的三乙胺(triethylamine，TEA)来制得胺水溶液。在将上述胺水溶液中浸渍多孔聚砜载体后，去除多孔聚砜载体上的过量的胺水溶液，而后与溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)、占0.1重量％的间苯二甲酰氯(isophthalic chloride，IPC)的己烷溶液接触而进行界面聚合反应后，在120℃条件下干燥5分钟，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。

实验例

测定聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率

利用2,000ppm NaCl水溶液在225psi压力条件，对根据上述实施例1～23及比较例1～9所制备的聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率进行测定，其测定结果列于下表5。

【表5】

 

区分透水性(L/m²hr)除盐率(％)实施例175.697.2实施例274.397.4实施例370.576.5实施例460.796.1

 

实施例561.597.0实施例665.197.2实施例768.596.9实施例865.297.1实施例963.296.8实施例1066.396.8实施例1165.296.5实施例1268.095.7实施例1365.596.0实施例1479.393.5实施例1580.592.7实施例1675.994.3实施例1777.391.9实施例1879.092.0实施例1979.393.6实施例2078.796.5实施例2177.996.9实施例2279.697.2实施例2375.297.5比较例160.299.5比较例234.299.7比较例366.197.0比较例462.999.0比较例554.997.0比较例662.491.1比较例769.197.0比较例834.797.8比较例941.799.5

如上述表5所述，根据本发明的制备方法所制备的聚酰胺反渗透复合膜，在与比较例的情形相比具有更好的透水性和除盐率。由此可知，本发明的聚酰胺反渗透复合膜可容易适用于同时需要高透水性和除盐率的领域。