利用改质煤焦油沥青制备吸附材料的方法

摘要

一种利用改质煤焦油沥青制备吸附材料的方法，目的是降低生产成本；本发明将煤焦油连续分馏后二段蒸发器釜底的中温沥青置于反应釜中，通入压缩空气强制氧化3～6小时，成为改质沥青，其软化点上升到100～120℃；冷却后磨成50～100μm的改质沥青粉；再将未改质的中温沥青磨成粉末作为粘结剂，加入季胺化的阳离子黄腐酸作化学活化添加剂，加入硅烷化的黄腐酸作降粘剂；在温度75～90℃下，通过挤压造球机挤条，经切割、圆整后造粒；将造粒送入炭化炉，充入氮气保护，分三阶段不熔化炭化，达到终温900℃时，通入水蒸气活化5小时；结束后停止加热，继续通入氮气直到试样冷却到室温，取出成型的沥青活性炭。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用改质沥青制备吸附材料的方法。

技术背景

吸附材料的应用范围很宽，活性炭类吸附材料目前的制备方法主要是物理活化法和化学活化法。物理活化法是利用改质沥青中的碳与CO2，、H2O等气体活化剂作用，产生微孔、中孔等孔隙率大的吸附材料。化学活化则一般加入KOH、ZnCl2或者H2PO4与改质沥青反应生成结构化合物物占据空间，再通过消解反应(洗脱)形成孔隙，呈表面积大的吸附材料。这两种制备方法的生产成本都比较高。而煤沥青是煤焦油蒸馏提取轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油后的残留物。国内现有的煤沥青大多是中温沥青，由于中温沥青中含有的不饱和芳香烃，在空气中氧、日光温度、紫外线以及降水的作用下老化进程较石油沥青快，而含有的对人体有害成分较石油沥青多，因此在高等级公路等城市建设中的应用受到制约。如果能够利用煤沥青来生产吸附材料，将有利于扩大煤沥青的使用途径，同时降低吸附材料的生产成本。

发明内容

本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种以煤沥青为原料、可降低生产成本的利用改质煤焦油沥青制备吸附材料的方法。

本发明通过对部分中温沥青的强制氧化，提取出沥青在氧化过程中裂解产生的芘、萤蒽等部分光热不稳定性化合物，使改质沥青软化点上升到100～120℃，然后将其冷却、磨成沥青粉末，与未改质中温沥青粉一同在季胺化阳离子黄腐酸、硅烷化黄腐酸等添加剂、降粘剂的作用下混炼，在挤压造球机中挤条、切割、圆整、造粒，再经过炭化、活化等得到比表面积大的活性炭类吸附材料。

本发明方法是：

(1)将煤焦油连续分馏后二段蒸发器釜底的中温沥青置于反应釜中，在温度385～425℃条件下，按中温沥青与压缩空气体积比1：1～2通入压力为0.02-0.5MPa的压缩空气，强制氧化3～6小时，成为改质沥青，其软化点上升到100～120℃；

(2)冷却后磨成50～100μm的改质沥青粉；

(3)将未改质的中温沥青磨成粉末作为粘结剂，按照粘结剂与改质沥青粉重量比为1：1～3进行混合，成混合沥青粉；

(4)按照混合沥青粉与阳离子黄腐酸重量比为1：0.001～0.05的比例加入季胺化的阳离子黄腐酸作化学活化添加剂，再按同样的比例加入硅烷化的黄腐酸(FA)作降粘剂；

(5)在温度75～90℃下，通过挤压造球机挤条，经切割、圆整后造粒；

(6)将造粒送入炭化炉，充入流量为12ml/min·g的氮气保护，以3℃/min、4℃/min、5℃/min的速度分320～400℃，400～750℃，750～900℃三阶段不熔化炭化，待温度达到炭化的三阶段温度时，各恒温15min时间，然后继续升温；达到终温900℃时，通入水蒸气活化5小时；结束后停止加热，继续通入3℃/min的氮气直到试样冷却到室温，取出成型的沥青活性炭。

一般情况，通过挤压造球机挤成直径1～5mm的直条，经切割、圆整后造成直径1～5mm粒子。对强化氧化过程裂解产生的芘、萤蒽等部分光、热不稳定性化合物，可以通过反应釜外蒸馏塔和空气冷却器冷却、回收。

本发明适用于利用改质煤焦油沥青制备吸附材料。本发明利用煤沥青灰分低、含碳量高的优势，通过强制氧化既提高改质沥青的软化点，制成比表面积大的吸附材料，可以回收煤沥青中原有的、以及氧化裂解过程中产生的芘、萤蒽等部分光、热不稳定性化合物，提高了煤焦油生产的投入产出比，扩大了煤沥青的利用途径，同时也降低了吸附材料的生产成本。利用改性黄腐酸与沥青表面官能团的相互作用，使活性炭质吸附材料不但具有大的比表面积，且具有化学吸附作用，可提高其对特定污染物的吸附能力。

附图说明

图1是本发明改质后中温煤沥青的红外吸收光谱图。

具体实施方式

取软化点为81℃的中温沥青1000g，在温度395℃、压力0.05MPa、按体积比1∶2充入压缩空气于10000ml的反应釜中，恒温强制氧化6小时，按GB2294-1997法检测，改质沥青软化点上升为112℃(其改质后的红外光谱分析如图1所示)；同时，回收由反应釜上部裂解冷却的芴、芘、萤蒽等，另做GC-MS分析(其中，除萘、a、B甲基萘、蒽、菲、咔唑外，主要成分芴2.26％、芘12.32％、萤蒽1.67％)，最后取出釜内改制的沥青胶磨成100μm的沥青粉末。

取熔点为110℃的改质沥青1000g，熔点为81℃中温沥青500g，在挤压造球机温度85℃下进行溶胀、剪切，并按照相同的重量同时加入季胺化的阳离子黄腐酸添加剂和硅烷化的黄腐酸降粘剂，两种黄腐酸混合后重量与沥青料重量之比为0.05：1，停留时间20min，挤出直径2mm的直条，切割、圆整，得到直径2mm的沥青炭粒。

将沥青炭粒送入炭化炉，充入流量为12ml/min·g的氮气保护下以3℃/min、4℃/min、5℃/min的速度分320～400℃，400～750℃，750～900℃三阶段不熔化、炭化，待温度达到炭化的三阶段温度时，各恒温15min时间，然后继续升温，达到终温900℃时，通入0.11～0.13Mpa水蒸气，活化5小时，结束后停止加热，继续通入3℃/min的氮气直到试样冷却到室温，取出成型的沥青活性炭。

经分析测定，所得吸附材料碘吸附值≥950mg/g，亚甲基篮值≥120mg/g，比表面积1700m2/g。