基于聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯和含丙烯酸酯的化合物的双固化涂料组合物

摘要

提供了一种可辐射固化的涂料组合物。该组合物包含：a)氨基官能聚天冬氨酸酯；b)脂(环)族多异氰酸酯；c)丙烯酸酯官能化合物；和d)光引发剂。还提供涂布了该涂料组合物的基材。

说明书

发明领域

本发明涉及基于聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯和丙烯酸酯官能化合物的双固化涂料组合物。

发明背景

在涂料组合物中使用聚天冬氨酸酯往往带来一些缺点，包括耐化学性不够，需要使用溶剂才能获得足够的储存期限。聚天冬氨酸酯的选择会影响固化速率，这种选择可能是困难的，因为某些应用需要使用溶剂，而聚天冬氨酸酯要避免溶剂。另外，由于聚天冬氨酸酯和多异氰酸酯之间的重量差异，很难实现1:1的体积比。

紫外涂料通常还有各种缺点，例如较厚部分的涂层容易变脆，结果导致收缩和破裂。在试图固化有色体系时，也存在困难。因此需要能克服现有涂料的缺点的双固化涂料。

发明内容

相应地，已经发现聚天冬氨酸类双固化涂料与传统的聚天冬氨酸类涂料相比，耐化学性提高，在不加入溶剂的情况下涂料体系的储存期限延长。涂料更快的固化速度使得施涂了该涂料的区域可以迅速地回到使用状态，并且可以用于色彩浓重的体系和厚部分的固化。所有这些都可以在使用挥发性极低或无挥发性有机化合物(VOC)的情况下实现。

因此，本发明提供一种可辐射固化的涂料组合物，其包含：

a)氨基官能聚天冬氨酸酯；

b)脂(环)族多异氰酸酯；

c)丙烯酸酯官能化合物；和

d)光引发剂。

发明详述

除非另有清楚的说明，说明书和权利要求书，包括实施例中使用的所有数字应理解为前有“约”修饰，即使该字没有明确地写出来。此外，文中所述的任何数字范围都旨在包括其中的所有子范围。

本发明的涂料组合物中a)与(b)的NCO：NH的比值优选为0.5NCO:1NH至3NCO:1NH。

以涂料组合物的重量为基准计，聚天冬氨酸酯(a)和多异氰酸酯(b)的总量占组合物的15重量％至70重量％，丙烯酸酯官能化合物(c)的量占组合物的30重量％至85重量％，光引发剂(d)的量占组合物的0.3重量％至10重量％。

在更优选的实施方式中，以涂料组合物的重量为基准计，a)和b)的总含量为55重量％至65重量％，c)的含量为35重量％至45重量％。

本发明的涂料组合物中使用的氨基官能聚天冬氨酸酯的描述见美国专利第5,126,170、5,236,74和5,489,704号，这些专利文献通过参考结合于此。这些聚天冬氨酸酯包括通式(I)所示的化合物：

在通式(I)所示的化合物中，残基X优选由选自下组的n价(n-valent)多胺得到：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4，4′-三氨基-5-甲基二环己基甲烷和具有与脂族基连接的伯氨基且数均分子量M_n为148-6000克/摩尔的聚醚多胺。

残基X更优选由以下化合物得到：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷或3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷。

术语“在反应条件下对异氰酸酯基呈惰性”用来限定基团R¹和R²，表示这些基团不具有泽瓦夫活性氢(Zerevitinov-active hydrogen)(CH-酸化合物，参考 Chemie Lexikon，Georg Thieme Verlag Stuttgart)，例如OH、NH或SH。

较优地，R¹和R²相互独立地是C₁-C₁₀烷基残基，更优选是甲基或乙基残基。

当X是由2，4，4′-三氨基-5-甲基二环己基甲烷得到的残基时，R¹和R²优选是乙基。

R³和R⁴可相同或不同，表示氢或在100℃以下的温度对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选是氢或C₁-C₁₀烷基残基，更优选是氢、甲基或乙基残基。最优选R³和R⁴都是氢。

在通式I)中，n优选是2-6的整数，更优选是2-4的整数。

氨基官能聚天冬氨酸酯的生产按照已知的方法进行，包括使相应的通式如下的伯多胺

与通式如下的马来酸或富马酸反应，

R¹OOC-CR³＝CR⁴-COOR²

式中R¹、R²、R³和R⁴如上所定义。

合适的多胺是上述二胺或三胺(Exp Jeffamine T-403和NTA)。合适的马来酸或富马酸酯的例子是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。

由上述原料生产氨基官能聚天冬氨酸酯的反应优选在0-100℃的温度范围内进行。原料的用量应使得对于每个伯氨基至少有一个、优选一个烯式双键。在反应之后，通过蒸馏分离除去过量的任何原料。反应可以在无溶剂或在合适的溶剂存在下进行，所述合适的溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷或它们的混合物。特别优选的氨基官能聚天冬氨酸酯是可从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience of Pittsburgh，PA.)购得的DesmophenNH 1420。

本发明的涂料组合物还包含一种或多种多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的非限制性例子包括单体脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。二异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4-二异氰酸基二环己基甲烷、1，4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸基环己烷和它们的混合物。可以使用4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯而不需要任何改进。

较优地，上述种类的多异氰酸酯的NCO基团含量为5-25重量％，平均NCO官能度为2.0-5.0，优选为2.8-4.0，用于其制备的单体二异氰酸酯的残余含量为低于1重量％，优选低于0.5重量％。

用于本发明的多异氰酸酯还可含有全部或部分封端的NCO基团。制备封端多异氰酸酯的方法以及封端剂是本领域技术人员已知的。例如，优选的封端剂是ε-己内酰胺、丁酮肟、3，5-二甲基-吡唑、三唑、苯酚、苯酚衍生物、仲胺和/或丙二酸烷基酯。

可以使用含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如2，4-和任选的2，6-甲苯二异氰酸酯或1-甲基-2，4-和任选的1-甲基-2，6-二异氰酸基环己烷与低于化学计量的三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷与简单二醇的混合物的反应产物，所述简单二醇的例子是丙二醇或丁二醇及其同分异构体。这种含氨基甲酸酯基团即实际上无单体形式的多异氰酸酯的制备在例如DE-A 109 0196中描述。

合适的异氰酸酯可包括低聚多异氰酸酯，包括但不限于二聚体，例如1，6-己二异氰酸酯的脲二酮(uretdione)；三聚体，例如1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；聚合低聚物。还可以使用改性的多异氰酸酯，包括但不限于碳二亚胺和脲二酮，以及它们的混合物。优选的多异氰酸酯的例子是那些含有缩二脲、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯。含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯以及它们的制备可以参见例如EP-A 798 299、EP-A 896009、EP-A 962 454和EP-A 962 455。特别优选的是基于1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的脂族、脂环族和/或脂环族单一类型或混合三聚体，它们可依据例如美国专利第4,324,879号、美国专利第4,288,586号、DE-A 310 026 2、DE-A 310 026 3、DE-A 303 386 0或DE-A 314 467 2制得，其中的一些可以商品名从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司购得，包括 N 3200、 N 3300、 N 3400、 XP 2410和 XP 2580。

本发明的涂料组合物还包含一种或多种丙烯酸酯官能化合物。合适的丙烯酸酯官能化合物包括下文在描述氨基甲酸酯和丙烯酸酯官能多异氰酸酯时提及的所有化合物。合适的丙烯酸酯官能化合物还可具有环氧基团，例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或等摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸与双环氧化物如新戊二醇二缩水甘油酯的反应产物。含羟基的可聚合单体如丙烯酸羟乙酯与双环氧化物的反应产物也是合适的。优选的含丙烯酸酯的化合物是以商品名Sartomer SR238出售的二丙烯酸己二醇酯。

较佳地，本发明的涂料组合物包含如美国专利第6,232,360号所述的一种或多种聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，该专利文献通过参考结合于此。该聚氨酯丙烯酸酯是以下组分的反应产物：至少70重量％的组分A1)一种或多种丙烯酸羟烷基酯，该丙烯酸羟烷基酯的烷基中具有2-4个碳原子，任选地与最多30羟基当量％(以组分A1)的总重量为基准计)的其它醇混合；最多30重量％的组分A2)多异氰酸酯组分，其包含含有基于1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯基的脂族多异氰酸酯，NCO含量为22-23.5重量％，在23℃的粘度为800-1400mPa·s，任选最多含30重量％的组分A2)，这些重量百分数是以组分A)的重量为基准计的。

聚氨酯丙烯酸酯“基本上不含羟基和异氰酸酯基”，这表示在反应产物的生产中，组分A1)和A2)的用量为使得NCO/OH的当量比为0.9:1-1.1:1，优选约为1:1。

起始化合物A1)是羟烷基中具有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯，或者不那么优选的，这种丙烯酸羟烷基酯与具有醇羟基的其它化合物的混合物。合适的丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸2-羟乙酯，通过环氧丙烷与丙烯酸加成形成的异构体混合物，或者丙烯酸4-羟丁酯。优选的是丙烯酸2-羟乙酯。

其它合适的羟基化合物包括分子量为32-400的一元或三元脂族醇，例如甲醇、乙醇、正己醇、异辛醇、异十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和由这些醇经烷氧基化反应得到的醇。

组分A2)选自NCO含量为22-23.5重量％、在23℃的粘度为800-1400mPa.s、具有异氰脲酸酯基、基于1，6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯通过已知的方法得到，即使HDI三聚化，直到反应混合物的NCO含量达到42-45重量％，优选42.5-44.5重量％，然后终止反应，通过蒸馏除去未反应的HDI，至残余含量小于0.5重量％。

通过起始组分A1)与A2)反应制备组分A)的步骤可以按照已知方法进行，任选地使用合适的氨基甲酸酯化催化剂。如上所述，反应在NCO/OH当量比为0.9:1-1.1:1、优选约1:1的情况下进行。

该实施方式中优选的聚氨酯丙烯酸酯是可从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司购得的 VP LS 2308。

本发明的涂料组合物还任选地包含如美国专利第6,599,955号所述的一种或多种丙烯酸酯官能多异氰酸酯，该专利文献通过参考结合于此。丙烯酸酯官能多异氰酸酯可由含有(甲基)丙烯酰基的一元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯制得。依据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有游离异氰酸酯基，通常按照上文描述聚氨酯丙烯酸酯时所述的方法制备，但是NCO基与OH基的当量比为1:0.2-1:0.8，优选为1:0.3-1:0.6。

含有(甲基)丙烯酰基的一元醇应理解为包括丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的含游离羟基的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯以及它们的混合物。也可以使用含有(甲基)丙烯酰基的一元醇或通过n元醇(n-hydric alcohols)与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的主要含这类醇的反应产物。还可以使用不同醇的混合物，在此情况下n表示2-4的整数或分数，优选每摩尔所述醇使用3(n-0.8)至(n-1.2)、1优选(n-1)摩尔的(甲基)丙烯酸。这些化合物或产物混合物包括i)与ii)以上文提到的摩尔比反应的反应产物：i)丙三醇、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，这类醇的低分子量烷氧基化产物(例如乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷，例如环氧乙烷与三羟甲基丙烷的加成产物，OH值为550)，或这种至少三元的醇与二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的混合物；ii)(甲基)丙烯酸。

这些化合物的数均分子量Mn为116-1,000，优选为116-750，更优选为116-158。

合适的丙烯酸酯官能材料的一些具体例子包括(甲基)丙烯酸羟甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、GAMA((甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物)，可包含两种异构体：

CH₂＝CH-C(O)-O-CH₂CH(OH)CH₂-O-C(O)-C(CH₃)CH₂

和

CH₂＝CH-C(O)-O-CH(CH₂OH)CH₂-O-C(O)-C(CH₃)CH₂，

或者可以使用聚己内酯羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(PCHEA)，但是任何符合上述结构的羟基官能(甲基)丙烯酸酯都可使用。

在本发明的一个具体实施方式中，PCHEA单独使用，或作为与其它羟基官能(甲基)丙烯酸酯的混合物使用，以得到低粘度材料。

在本发明的另一个实施方式中，PCHEA是可从密西根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Corp.，Midland MI)购得的 M 100(丙烯酸2-羟乙酯的聚(ε-己内酯)酯)。

在本发明的另一个具体实施方式中，HEA或HPA可用作唯一的羟基官能丙烯酸酯，但是在一些情况中，这些材料往往会结晶，因此不能未加任何处理就使用该树脂，而必须将其溶解。可以使用溶剂，通常是酯、醚或烃类溶剂。特别适用的酯还具有丙烯酸类官能度，例如二丙烯酸己二醇酯，其可以在UV/EB条件下使溶液具有100％活性。

合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯包括芳族、芳脂族、脂环族和脂族化合物，优选的是脂族化合物。例子包括丁二异氰酸酯(butylene-diisocyanate)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基-1，6-己二异氰酸酯(2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯)、新戊基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯，以及含有氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的这些二异氰酸酯的衍生物。含有氨基甲酸酯基且基于二异氰酸酯或多异氰酸酯和二元醇的二异氰酸酯或多异氰酸酯也是合适的。

特别优选的丙烯酸酯官能多异氰酸酯是可从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience of Pittsburgh，PA.)购得的Desmolux VP LS 2337。

当丙烯酸酯官能多异氰酸酯用于涂料组合物时，减少多异氰酸酯的量，以保持所需的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的比例。本领域的技术人员能够调节这些化合物的量，以实现所需的涂料组合物性质。

本发明的涂料组合物还包括可以通过热活化和/或辐射活化的自由基聚合反应的引发剂。在本发明中优选的是可通过紫外光或可见光活化的光引发剂。光引发剂是本身已知的、在市场上有售的化合物，分为单分子型(I型)和双分子型(II型)引发剂。合适的(I型)体系是芳族酮化合物，如二苯甲酮与叔胺的组合，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮，或所述类型的混合物。同样合适的是以下例举的(II型)引发剂：苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦(例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，二酰基氧化膦，苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylic esters)，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羟基烷基苯酮。

以成膜粘合剂的重量为基准计，引发剂的用量为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％，该引发剂可以作为单独的物质使用，或者考虑到时常发生的有利的协同效应，引发剂可以相互组合使用。

当使用电子束代替紫外辐射时，不需要使用光引发剂。本领域技术人员已知的电子束通过热激发和在电势差作用下加速而产生。然后高能电子通过钛箔，被引向待固化的粘合剂。在＂用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化学和技术(Chemistry & Technology of UV & EB Formulationsfor Coatings，Inks & Paints)＂，第1卷，P K T Oldring(编)，SITA Technology，伦敦，英格兰，第101-157，1991中详细描述了电子束固化的一般原理。

在活化的双键发生热固化的情况中，也可以在加入热分解的自由基引发剂的情况下发生这种固化。如本领域技术人员已知的，合适的是例如过氧化物，例如二碳酸二烷氧基酯，例如二(4-叔丁基环己基)-过氧二碳酸酯，二烷基过氧化物，例如过氧化二月桂酰，芳族或脂族酸的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯或过氧2-乙基己酸叔戊酯，无机过氧化物，例如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾，有机过氧化物，例如2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，过氧化二枯基，氢过氧化叔丁基或偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺。同样可能适用的是高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯频哪醇)，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲硅烷基化的衍生物。

还可以使用可以在紫外光和加热下活化的引发剂的组合。

本发明的涂料组合物还任选地包含一种或多种活性稀释剂。任何合适的活性稀释剂可用于本发明组合物。

作为活性稀释剂，可以使用在紫外固化过程中也同样(共)聚合因而结合到聚合物网络中且对NCO基团呈惰性的化合物。在P.K.T.Oldring(编)，＂用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化学和技术(Chemistry &Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints)＂，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第237-285页中示例性地描述了这种活性稀释剂。它们可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)与单官能或多官能醇的酯。合适的醇的例子包括同分异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，还可以是脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇，芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。

另外，可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二元醇是例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、同分异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1，6-己二醇、双丙甘醇和三丙二醇。合适的三元醇是丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。

其它合适的活性稀释剂包括单、二、三和四(甲基)丙烯酸烷基酯，这些酯中的任何一种都含有环氧基团，其中烷基是具有1-8个碳原子的烷基，以及烷二醇的二丙烯酸酯，其任选地含有醚氧原子，前提是该二丙烯酸酯的分子量小于350。以使用的活性稀释剂的总重量为基准计，这些二丙烯酸酯最多可以与20重量％的其它三至六官能醇的丙烯酸酯混合。合适的二丙烯酸酯包括二丙烯酸双丙甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸1，6-己二醇酯。合适的高级醇的丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯或六丙烯酸山梨糖醇酯。特别优选的活性稀释剂是二丙烯酸1，6-己二醇酯，例如可从宾夕法尼亚州艾克森的斯坦姆公司(Sartomer Company of Exon，PA)购得的Sartomer SR-238。

依据本发明的组合物还可以被溶剂稀释的形式使用。合适的溶剂的例子包括丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯或低分子量的(甲基)丙烯酸酯。这种(甲基)丙烯酸的单酯、二酯或低聚酯是涂料技术中已知的化合物，称为活性稀释剂，并且作为在固化过程中将聚合的化合物降低未固化的涂料的粘度。在P.K.T.Oldring(编)，＂用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化学和技术(Chemistry & Technology of UV &EB Formulations for Coatings，Inks & Paints)＂，第2卷，1991，SITATechnology，伦敦，第237-235页中描述了这种化合物。例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)与单醇、二醇、三醇和多元醇的酯。合适的一元醇(单醇)包括同分异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇和二环戊醇；芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；以及四氢糠醇。还可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。

涂料组合物的各组分，例如聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯、含丙烯酸酯的化合物和任选的含丙烯酸酯的多异氰酸酯和活性稀释剂，按照已知的方式混合在一起。通常最后加入多异氰酸酯，但是这种顺序不是必需的。

将依据本发明的涂料组合物与已知的添加剂混合。这些添加剂包括填料、玻璃纤维、稳定剂、增粘剂、催化剂、颜料、染料、触变剂、均化剂、抗静电剂、抗氧化剂、削光剂或流动剂，它们以常规用量使用。

依据本发明的涂料体系可以优选通过喷涂、浇铸或辊涂的方式施涂。

依据本发明的涂料体系用于涂布木材、薄膜、塑料、皮革、矿物、金属(例如金属片，该金属片还可以经过预处理，以及铜，例如细丝形式的铜)和已经上过漆或涂布过的基材。合适的基材的一些具体非限制性例子可包括但不限于：天然和/或人造石、陶瓷、玻璃、砖块、水泥、混凝土、煤渣砖、木材及其复合物和层叠物、墙板、干式墙、石膏板、水泥板、塑料、纸、PVC、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸类复合材料、弹性复合材料、沥青、玻璃纤维、土壤、砂砾等。金属可包括但不限于铝、冷轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢(hot dipped galvanized steel)、钛和合金；塑料可包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龙(Nylon))。基材可以是上过底漆的金属和/或塑料；也就是在基材上施涂了有机或无机层。此外，可以将本发明的涂料组合物施涂到所述基材上，以赋予一种或多种性质，例如但不限于耐腐蚀性、抗磨损性、抗冲击损害性、耐燃性和/或耐热性、耐化学性、耐紫外光性、结构完整性、减缓冲击性(ballistic mitigation)、减缓爆炸性(blast mitigation)、减音性、装饰性等。在非限制性例子中，本发明的涂料组合物可以施涂到建筑结构或制造的制品的至少一部分上。制造的制品可以是建筑结构。“建筑结构”包括但不限于包括住宅、商用和军事结构在内的结构的至少一部分，例如屋顶、地板、支承梁、墙壁等。文中所用的术语“基材”可以指制造的制品的至少一部分或制造的制品本身上的表面，可以是外表面或内表面。在一个实施方式中，基材是车床(truck bed)。

依据本发明的涂料的固化可以通过暴露于光化辐射来进行，优选暴露于高能辐射，即紫外辐射或日光，例如波长200-750纳米的光，或者通过用高能电子(电子束，150-300千电子伏特)轰击进行。可用于光或紫外光的辐射源的例子包括高压汞蒸汽灯。可以通过掺杂镓或铁之类的其它元素改良汞蒸汽。激光、脉冲灯(名称为紫外闪光灯)、卤素灯或准分子发射器也是合适的。可以使用来自德国的PE公司(Panacol-Elosol GmbH，Germany)的Panacol UV-F 900 UV-A灯进行UV-A固化。灯可以是固定的，通过机械设备使待辐射的材料移动通过辐射源，或者灯可以是移动的，这样待辐射的材料在固化过程中保持静止。在紫外固化的情况中，通常足以用于交联的辐射剂量为80-5000毫焦/厘米²。

可以根据辐射剂量和固化条件，按照已知的方法改变使用的任何引发剂的种类和浓度。对于利用日光固化的施涂过程而言，优选使用可以被UV-A和/或可见光活化的光引发剂。光引发剂是本身已知的可商购化合物，分为以下两类：单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。I型体系的例子是芳族酮化合物如二苯甲酮与叔胺的组合，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮，或所述类型的混合物。同样合适的是以下例举的II型引发剂：苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二酰基氧化膦，苯基乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羟基烷基苯酮。还可以有利地使用这些化合物的混合物。依据用于固化的辐射源，必须按照本领域技术人员已知的方法调节光引发剂的类型和浓度。在例如P.K.T.Oldring(编)，＂用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化学和技术(Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks &Paints)＂，第3卷，1991，SITA Technology，伦敦，第61-328页中进行了更详细地描述。

在优选的实施方式中，当本发明的涂料被施涂到建筑物或道路的外表面时，通过在日光或环境光的作用下完成固化。固化在等于或小于1个小时的时间内完成，优选等于或小于45分钟，更优选等于或小于40分钟。

实施例

以下实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明。

实施例1：制备透明聚脲/聚氨酯丙烯酸酯(polyurea/urethane acrylate)双固化(涂料)

制备聚天冬氨酸类双固化(涂料)：

称取聚天冬氨酸酯材料放入100克塑料混合杯中。在加入聚天冬氨酸酯后，称取德斯乐2308和Sartomer SR 238放入该混合杯中。将材料在旋转混合器(弗莱克特加速混合器DAC 400FVZ(Flacktek speed mixer DAC400FVZ))中以大约20,000rmps的转速混合30秒。在样品均匀后，立即向混合杯中加入多异氰酸酯(德斯迪2410和2337)。在所有材料加入杯子后，加入光引发剂。使用旋转混合器以20,000rmps的转速混合样品1分钟。

将各配方(A-E)的多个样品以10密耳的湿厚度刮涂到3”x6”玻璃板上。使该样品静置30分钟，然后进行任何类型的紫外辐射。

在最开始的30分钟后，将一组样品放在环境光下，另一组样品在距离H&S奥特斯(Autoshot)灯(UVA 400 415瓦特)10英寸的位置固化4分钟，最后一组样品使用Hg灯在弗森(Fusion)高强度光(弗森紫外/微波)下进行固化。

在2周的时间内定期测量样品的微硬度(HM)。使用菲施普HC100微压头(Fischerscope HC100 microindentor)，利用x-y可程序化平台测量微硬度。压头以给定的压力冲击表面，根据造成的损害确定材料的微硬度(HM)。数据总结在表1中，表明随着UV和聚脲比例的改变，性质也发生变化。表1显示含UV组分的材料通过暴露于紫外光而固化。表1还显示与传统固化的聚天冬氨酸酯(PAE)相比，所述材料以更快的速度获得更高的硬度。还可以看出，在环境条件下，仅仅含有UV或主要含有UV特性的体系不能形成用于测试所需的性质。含有更高百分含量聚天冬氨酸类涂料的体系即使在不暴露于紫外辐射的情况下也能物理干燥。

表1：微硬度数据

 

体系PAE(重量％)     UV(重量％)    固化HM 4HRHM 1天HM 7天HM 14天A1000环境未测试(ND)  114.81122.92123.08B7525环境未测试3.326.026.23C5050环境未测试0.210.300.41D2575环境未测试未测试未测试未测试E0100环境未测试未测试未测试未测试B7525奥特斯未测试109.61127.81133.10C5050奥特斯未测试74.2794.73110.30D2575奥特斯未测试59.8180.3485.98E0100奥特斯未测试138.58148.93151.40B7525弗森未测试119.15131.76136.05C5050弗森未测试122.32133.88136.71D2575弗森未测试132.38140.33141.82E0100弗森未测试143.67151.61154.69

通过在涂层上放置浸泡了各种侵蚀性溶剂的棉球确定涂层所受的损害，由此评价涂料的耐化学性。将棉球放置在涂层表面一定的时间，以确定在该长时间接触过程中棉球造成的影响。用于该研究的溶剂是异丙醇(IPA)和甲苯。该分析在制备后14天进行，以确保已完全固化。仅含有UV组分的体系(E)在暴露于环境光时不能充分固化到进行测试的程度。在暴露于紫外辐射时，可以发现耐化学性随着UV含量增加而增加，该信息总结在表2中。

表2：耐化学性数据

 

体系PAE(重量％)     UV(重量％)    固化甲苯(1小时)     异丙醇(1小时)   甲苯(4小时)     异丙醇(4小时)   A1000环境软化轻微(S1)软化       起泡起泡B7525环境起泡起泡起泡起泡C5050环境起泡起泡起泡起泡D2575环境起泡起泡起泡起泡E0100环境无数据无数据无数据无数据B7525奥特斯软化无影响起泡轻微软化C5050奥特斯无影响无影响轻微软化无影响D2575奥特斯无影响无影响无影响无影响E0100奥特斯无影响无影响无影响无影响B7525弗森软化无影响软化轻微软化C5050弗森无影响无影响轻微软化无影响D2575弗森无影响无影响无影响无影响E0100弗森无影响无影响无影响无影响

实施例2：透明聚氨酯材料的储存期限和固化时间的延长

 

材料说明供应商德斯芬NH 1420聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯芬NH 1520聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯乐XP 2513聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2308聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学斯坦姆SR-238活性稀释剂斯坦姆德斯迪XP-2410多异氰酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2337丙烯酸酯官能多异氰酸酯拜尔材料科学路克瑞TPO-L光引发剂巴斯夫伊瑞克(Irgacure)184光引发剂汽巴(Irgacure)

 

A(对照)BCD德斯芬NH1420    29.57克39.11克29.57克17.15克德斯芬NH1520    14.83克19.55克14.83克8.53克德斯乐VPLS 2308  7.82克17.76克30.82克德斯乐XP2513    7.82克17.76克30.82克斯坦姆SR-2383.91克8.88克15.41克德斯迪 XP-241025.33克32.7525.33克15.60克德斯乐VPLS 2337  10.86克14.0310.86克6.68克路克瑞TPO-L  0.625克0.625克0.625克伊瑞克184  (50:50，在238中)     3.75克      3.75克      3.75克      

通过称取各材料放入塑料混合杯中制备之前描述的基质。当所有材料加入混合杯中后，将材料在旋转混合器上以约20,000rpm的转速混合1分钟。将大约100克混合材料倒入2盎斯瓶中，用于粘度测量。使用布氏DV-I+粘度仪(Brookfiled DV-I+viscometer)测量粘度。在粘度测量时，监控材料的干燥时间。

表3：粘度测量：

 

时间A(对照)BCD初始1962厘泊(cps)1170厘泊940厘泊749厘泊10分钟4360厘泊2600厘泊1570厘泊880厘泊20分钟13880厘泊6610厘泊2840厘泊1190厘泊30分钟50000厘泊16610厘泊4955厘泊1470厘泊

将样品以5密耳的湿膜厚度刮涂到玻璃板上。使含可紫外固化剂的样品静置30分钟，然后在高强度紫外光下固化。在固化后，监控该玻璃板以确定样品具有硬干燥性质所需的时间长度(包括初始静置时间)。不含UV组分的样品仅仅监控硬干燥性质。将棉球放置在膜上，确定何时材料不会从棉球上吸取任何纤维，来确定硬干燥性质。

表4：干燥时间：

 

体系固化A1小时硬干燥B30分钟静置，UV固化，硬干燥1小时C30分钟静置，UV固化，硬干燥1小时D30分钟静置，UV固化，硬干燥1小时

实施例3：制备厚膜有色聚脲/聚氨酯丙烯酸酯双固化(涂料)

 

材料说明供应商德斯芬NH 1420聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2308聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2513聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学斯坦姆SR 238活性稀释剂斯坦姆Ti-纯(Ti-Pure)R-960颜料杜邦(DuPont)UOP L粉末分子筛UOP德斯迪XP 2410多异氰酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2337丙烯酸酯官能多异氰酸酯拜尔材料科学伊瑞克2100光引发剂汽巴

 

组分1AB(对照)德斯芬NH 1420280.40克    德斯乐XP 251361.69克20克德斯乐VP LS2308      80克斯坦姆SR-23820克伊瑞克210052.28克5.5克Ti-纯R-960162.7克22克UOP L粉末20.91克

 

组分2AB(对照)德斯乐VP LS2308      142.0克斯坦姆SR-23828.04克德斯乐XP 251350.47克德斯迪XP 2410224.63克    德斯乐VP LS2337      24.96克

A的制备：

称取德斯芬NH 1420放入一夸脱罐(quart can)中。将该罐放在考利叶片(cowles blade)下，进行颜料的分散。将叶片放在样品中，在低剪切力下混合数分钟。称取Ti-纯，缓慢加入混合材料中。在所有Ti-纯加入罐中后，立即加入UOP粉末，将材料在中等剪切力下混合30分钟。在样品达到均一后，关闭考利叶片，取出罐。

称取其它材料加入罐中。当组分1的所有材料加入后，将罐放在漆摇晃器(红戴微型号(Red Devil Model)# 5KC43HG2464EY)上，剧烈混合20分钟。

称取组分2的所有材料，放入第二夸脱罐中。当所有材料加入后，将该罐在漆摇晃器上振摇20分钟，静置24小时，以除去空气，然后施涂样品。

B的制备：

称取德斯乐VP LS 2308放入一夸脱罐中。将该罐放在考利叶片下，进行颜料的分散，在低剪切力下混合数分钟。称取Ti-纯，缓慢加入混合材料中。在所有Ti-纯加入后，加入UOP粉末，将材料在中等剪切力下混合30分钟。在样品达到均一后，关闭考利叶片，取出罐。

称取其它材料放入罐中，然后将罐放在漆摇晃器(红戴微型号(RedDevil Model)# 5KC43HG2464EY)上，剧烈混合20分钟。

施涂-

可以使用刷子、辊筒或刮涂样品来施涂材料。在超过20密耳湿厚度时，发现固化良好而彻底。

或者，可以通过低压筒喷涂枪施涂法对材料进行施涂。将组分1加入塑料筒中，将组分2加入第二筒中。在将筒填充到合适程度后，可以使用低压施涂法来施涂样品。样品的混合在位于2个筒端部的静态混合器中进行。使材料暴露于日晒的紫外辐射下固化。在20分钟后，涂层能够承受机械作用(mechanical traffic)。

不含有聚天冬氨酸类特性的材料(B)在超过25密耳湿膜厚度以含有0.2p/b比的涂料暴露于日光时不能充分固化。

实施例4：制备薄膜有色聚脲/聚氨酯丙烯酸酯双固化(涂料)

 

材料说明供应商德斯芬NH 1420聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯芬NH 1520聚天冬氨酸酯拜尔材料科学斯坦姆SR-238活性稀释剂斯坦姆斯坦姆CD-572活性稀释剂斯坦姆德斯乐VP LS 2308聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学德巴克(Dabco)T-12催化剂空气产品(Air Products)德斯迪XP 2410多异氰酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2337丙烯酸酯官能多异氰酸酯拜尔材料科学伊瑞克2100光引发剂汽巴伊瑞克184光引发剂汽巴

 

组分1AB(对照)德斯芬NH 1420262.97克德斯芬NH 1520262.97克德斯乐VP LS 2308131.39克80克德斯乐XP 251320克斯坦姆SR-23852.5520克斯坦姆CD 572210.41德巴克T-12(10％，在乙酸正丁酯中)      0.39克伊瑞克210098.055.5克伊瑞克184(50:50 重量，在SR-238中)30克3商品灰色颜料糊74克3.7克

 

组分2AB(对照)德斯乐VP LS 2308131.39德斯迪XP 2410231.40德斯乐VP LS 2337540.05克丙酮78.44克伊瑞克184(50:50重量，在SR-238中)   30克

将组分1混入半加仑金属罐中。当所有组分加入罐中后，将样品在漆摇晃器上剧烈混合10分钟。对组分2进行相同的处理。完成混合步骤后，使样品静置24小时，以消除可能通过混合引入的任何空气。材料为1:1体积比。将组分1和2加在一起，手动搅拌混合。可以加入颜料糊，搅拌混合。当材料均一时，将样品倒入辊涂机中施涂。将涂料以10密耳的厚度施涂到各种基材上，包括玻璃、金属和混凝土。

使样品固化至少45分钟。在此之后，使样品在紫外辐射下固化。可以使用几种固化方法，包括UVA(H&S奥斯特(Autoshot)4分钟，距离基材10英寸的距离)和高强度UV(弗森(Fusion)，Hg灯(Hg bulb))。辐射完成后，涂料物理干燥。涂料样品将随时间继续硬化。

不含有聚天冬氨酸类特性的材料(B)在高颜料比和厚膜结构下不能充分固化。

实施例5：制备用于透明涂层应用的厚聚脲/聚氨酯丙烯酸酯双固化(涂料)

 

材料说明供应商德斯芬NH 1420聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯芬NH 1520聚天冬氨酸酯拜尔材料科学德斯芬XP-7076醛亚胺拜尔材料科学斯坦姆SR-238活性稀释剂斯坦姆德斯乐VP LS 2308聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学德斯乐XP 2513聚氨酯丙烯酸酯拜尔材料科学德斯迪XP 2410多异氰酸酯拜尔材料科学德斯乐VP LS 2337丙烯酸酯官能多异氰酸酯拜尔材料科学路瑞(Lucerne)TPO-L光引发剂巴斯夫伊瑞克184光引发剂汽巴阿瑞克(Airex)980添加剂特戈(Tego)

 

组分1AB(对照)德斯芬NH 142030.16克德斯芬NH 152010.34克德斯芬XP 70762.58克德斯乐VP LS 230817.23克80克德斯乐XP 251317.23克20克斯坦姆SR-2388.62克20克阿瑞克9801.25克路克瑞TPO-L0.625克0.625克伊瑞克184(50:50重量，在SR-238中)   3.75克3.75克

 

组分2AB(对照)德斯迪XP 241019.42克德斯乐VP LS 233719.42克

将用于组分1的各组分在塑料旋转混合杯中混合。在所有组分加在一起后，使组分1在加速混合器上混合1分钟。在组分1混合后，加入组分2。在所有材料混合时，使样品在旋转混合器上以大约20,000rpm的转速混合30秒。在混合阶段完成后，产生均一的涂料，然后施涂样品。基材经过浇涂，产生厚度>50密耳的涂层。使所有涂料静置数小时(2小时)。在样品表面开始变粘后，用高强度光固化涂料。在紫外辐射完成后，样品表面将变得干燥和坚硬，足以供行走。

不具有聚天冬氨酸类特性的材料在厚膜结构下收缩和破裂得非常严重。

虽然已经为了说明的目的在上文中描述了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员显然知道，在不背离所附权利要求定义的范围的情况下，可以对本发明的细节进行各种变化。