一种提高医用钛植入物表面性能的热处理方法

摘要

本发明涉及一种提高医用钛植入物表面性能的热处理方法，其工艺过程包括对钛植入物进行预处理；将表面预处理好的钛植入物放入可控气氛热处理设备中进行表面热处理以生成表面陶瓷层，该气氛为氮氧混合气体；对表面热处理后的钛植入物进行后处理以使其满足医学使用要求。经过本发明热处理方法处理过的钛植入物与现有的钛植入物相比，由于钛植入物在氮氧气氛中生成了一层陶瓷层，该陶瓷层可以显著提高钛植入物的耐磨性和耐腐蚀性，同时还可以增强产品的美观性提高其质量和档次。在本发明中需要说明的是，任一处所指的钛植入物为纯钛或者钛合金的植入物，或者也可称为钛基植入物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛及钛合金植入物的表面热处理方法，特别是指提高医用钛植入物表面综合性能的表面热处理方法。

背景技术

钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等，是人工关节、骨创伤产品、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用植入物产品的首选材料。目前使用的医用钛材料主要存在以下问题：(1)耐磨性能较差；(2)耐腐蚀性能有待进一步提高。这些问题与钛材料的表面性能密切相关，因此，采用表面工程的方法对钛材料进行表面改性以提高其综合表面性能是解决上述问题的有效途径。鉴此，近年来钛材料表面改性已成为生物材料学科最活跃、最引人注目和发展最迅速的领域之一。

虽然早在20世纪50年代就开始了钛表面改性的研究开发工作，直至近十年钛表面处理工艺技术获得显著的进展，包括化学热处理，物理气相沉积、离子注入和高能束表面改性工艺等。然而，由于技术上和/或经济上的原因，这些工艺还没有在工业上获得广泛的应用。因此，开发工艺先进，成本低的能提高钛表面综合性能的表面改性新方法已是当务之急。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以提高医用钛植入物表面性能的热处理方法，经过该方法处理过的医用钛植入物的耐磨性和耐腐蚀性可以得到显著的提高。

为了解决上述技术问题，本发明热处理方法的工艺过程包括：对钛植入物进行预处理；将表面预处理好的钛植入物放入可控气氛热处理设备中进行表面热处理以生成表面陶瓷层，气氛为氮氧混合气体；对表面热处理后的钛植入物进行后处理以使其满足医学使用要求。

经过本发明热处理方法处理过的钛植入物与现有的钛植入物相比，由于钛植入物在氮氧气氛中生成了一层陶瓷层，该陶瓷层可以显著提高钛植入物的耐磨性和耐腐蚀性，同时还可以增强产品的美观性提高其质量和档次。

在上述热处理时，所述可控气氛优选地为循环氮氧混合气体，氮氧混合气体不断循环，使得氮氧混合气体中各个局部温度都基本上保持一致，这样就使得钛植入物表面上生成的陶瓷层厚度均匀。

附图说明

图1是本发明热处理方法的工艺流程图；

图2是经过热处理的医用钛植入物的表面形貌显微图；

图3是经过热处理的医用钛植入物的横截面组织显微图；

图4是盐酸腐蚀实验中未经热处理的医用钛植入物腐蚀前的表面形貌显微图；

图5是盐酸腐蚀实验中未经热处理的医用钛植入物在5％的沸腾盐酸中腐蚀一段时间后的表面形貌显微图；

图6是盐酸腐蚀实验中经热处理的医用钛植入物腐蚀前的表面形貌显微图；

图7是盐酸腐蚀实验中经热处理的医用钛植入物在5％的沸腾盐酸中腐蚀一段时间后的表面形貌显微图；

图8是模拟体液腐蚀实验中未经热处理的医用钛植入物腐蚀前的表面形貌显微图；

图9是模拟体液腐蚀实验中未经热处理的医用钛植入物在模拟体液中腐蚀一段时间后的表面形貌显微图；

图10是模拟体液腐蚀实验中经热处理的医用钛植入物腐蚀前的表面形貌显微图；

图11是模拟体液腐蚀实验中经热处理的医用钛植入物在模拟体液中腐蚀一段时间后的表面形貌显微图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明提高医用钛植入物表面性能的热处理方法作进一步详细说明。

如图1所示，在进行热处理时，首先对医用钛植入物进行预处理，在本实施例中，该预处理包括超声波清洗和活化处理，超声波清洗的目的是除去医用钛植入物表面上的污垢，防止污垢影响生成的陶瓷层与钛基体之间的结合强度，超声波清洗的时间一般为15至25分钟适宜。然后将经过超声波清洗过的钛植入物放入氢氟酸和硝酸的混合液中进行活化处理以利于表面陶瓷的形核与生长，氢氟酸和硝酸的混合液的比例为HF:HNO3:水＝10:40:450，活化处理的时间1至10分钟为宜。当然，根据不同的需要，上述预处理还可以采用其他现有的预处理工艺。

然后再将经过活化处理的医用钛植入物放入可控气氛热处理设备中进行表面热处理(PTO处理)，气氛为氮氧混合气体，氮氧混合气体的体积比优选地为：氮气70-90％、氧气10-30％；表面热处理的温度优选地为400-900℃，处理时间优选地为20-120小时，经过热处理后的钛植入物表面上生成一层陶瓷层，该陶瓷的厚度优选地为1-5μm，显微硬度优选为Hv1000-Hv1500。该陶瓷层可以显著提高钛植入物表面的耐腐蚀性和耐磨性。最后再将经过热处理的钛植入物进行后处理以使其满足医学应用的要求，例如清洁、光饰等后处理。如图2和图3所示分别为经过本发明表面热处理后的钛植入物表面形貌和横截面组织的显微图。

为了获得表面厚度均匀的表面陶瓷层，上述可控气氛可以采用循环氮氧混合气体，其目的是为了保证热处理气氛中各个局部温度基本上保持一致。由于温度是一个可以影响陶瓷层生成的工艺参数，通过氮氧混合气体的不断循环混合实现钛植入物表面各处的温度基本上相同，使得生成的陶瓷层厚度均匀。

下面几个实施例是发明人采用本发明热处理方法所进行的实验，通过下述实验可以说明本发明热处理方法在不同的工艺参数下钛植入物均可以获得有效的表面防护陶瓷层。

在本组实验中，发明人首先控制热处理温度不变，然后在不断变化热处理的时间。首先对钛植入体经充分清洁后分别用丙酮和酒精进行20分钟超声波清洗；清洗后的钛植入体用(HF:HNO3:水＝10:40:450)液活化处理3分钟；表面预处理好的钛植入体放入可控气氛热处理设备进行表面热处理，气氛为循环氮氧混合气体(体积比为氮气80％、氧气20％)，处理温度为700℃。当处理时间为20小时，通过表面热处理获得厚度为1.2μm、显微硬度为Hv927的陶瓷层；当处理时间为80小时，通过表面热处理获得厚度为2.8μm、显微硬度为Hv1504的陶瓷层；当处理时间为130小时，通过表面热处理获得厚度为3.7μm、显微硬度为Hv1406的陶瓷层。由此可见处理时间对陶瓷层的厚度具有一定的影响，但是这种影响并不是线性的。当热处理达到一定时间后，这种影响会变得越来越小。即当达到一定的热处理时间后，陶瓷层的厚度几乎不会发生明显的变化。

然后在同样的气氛中，发明人控制热处理时间不变，通过改变热处理温度来探寻热处理温度对陶瓷层的影响。实验中处理时间均为80小时，当热处理温度为400℃，通过表面热处理获得厚度为1.0μm、显微硬度为Hv1161的表面陶瓷层。当处理温度为650℃，通过表面热处理获得厚度为2.4μm、显微硬度为Hv1483的表面陶瓷层。当处理温度为900℃，通过表面热处理获得厚度为5.1μm、显微硬度为Hv1380的表面陶瓷层。由此可见热处理温度对陶瓷层的生成也会产生影响，这样也不是线性的影响。从现有的实验数据看，在一定的温度范围内，随着温度的升高，陶瓷层的厚度也会随着增加。由于陶瓷层的厚度不宜太厚，陶瓷层太厚容易剥落。但是陶瓷层的厚度也不宜太薄，陶瓷层太薄其防护能力差。因此，陶瓷层的厚度一般控制在1-5μm之间。

下面结合实验说明本发明的有益效果。

发明人选取了五组未经表面热处理的医用钛植入物并将其标号，分别测量了其显微硬度；再将这五组钛植入物采用本发明热处理方法进行表面热处理，又有分别测量了其显微硬度。表1所示是热处理前后样品的显微硬度Hv_0.025，15对比试验结果

表1

 

试样12345平均值未处理234221212231252230PTO处理137911611201138014831321变化倍数5.895.255.675.975.885.74

通过上述数据对比，说明经过本发明热处理方法处理过的钛植入物的显微硬度平均增加了近五倍，我们知道，一般情况下，材料的硬度越高，其耐磨性也越高，因此，上表所示实验数据说明钛植入物经过热处理后其表面耐磨性得到显著提高。

发明人又选取三组钛植入物进行耐腐蚀性实验并对其分别编号，实验前先分别称量其质量，实验后再次称量其质量。实验环境为：沸腾5％盐酸溶液浸泡腐蚀，试验时间：4小时，试样尺寸：表2为实验过程中记录的相关数据：

表2

 

        样品编号腐蚀前重量          (克)      腐蚀后重量          (克)      重量变化        (克)    腐蚀速度                            (毫克/厘米²·小时)未处理1号0.644850.636730.008120.923未处理2号0.632580.624580.008000.909未处理3号0.669660.661180.008480.964平均值0.932PTO处理1号0.658390.65840无变化0PTO处理2号0.708660.70864无变化0PTO处理3号0.725830.72583无变化0平均值0

通过上述实验数据可以直观地显示经过本发明表面热处理方法处理过的钛植入物的表面耐腐蚀性得到了显著提高。因为未经过热处理的样品在上述酸性环境中其腐蚀速度为0.932毫克/厘米²·小时，而经过热处理的样品在上述酸性环境中未出现质量的变化，说明其耐腐蚀性相当好。图4和图5为上述一组样品未经本发明热处理方法处理的钛植入物实验前后的表面形貌显微图，图6和图7为同一组中经过本发明热处理方法处理的钛植入物实验前后的表面形貌显微图，通过这几幅图的对比可以更加直观地说明本发明热处理方法对提高钛植入物表面耐腐蚀性起到非常显著的效果。

同时，发明人为了进一步了解经过本发明热处理方法处理过的钛植入物在人体环境中的耐腐蚀性，进行了下述实验，采用MC-952C盐水喷雾试验机、Hank′s人工模拟体液作为腐蚀介质，试验温度为37℃，试验时间为500小时。经过腐蚀后，用JSM-5910扫描电镜对盐雾试验前后钛植入物试样的表面形貌进行观察和分析。图8和图9是未经热处理的钛植入物腐蚀前后的表面形貌显微图，从两图的对比可以看出，未经热处理的钛植入物表面被腐蚀较严重。图10和图11是经热处理的钛植入物腐蚀前后的表面形貌显微图，从两图的对比可以看出，经热处理的钛植入物表面形貌几乎未发生变化，说明其耐腐蚀性很强。

在本发明中需要说明的是，说明书中任一处所指的钛植入物为纯钛或者钛合金的植入物。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。