制造具有优异的延迟开裂抵抗性的铁－碳－锰奥氏体钢板的方法和由此制得的板材

摘要

具有优异的延迟开裂抵抗性的奥氏体钢板，所述钢的组成包含，以重量计：0.35％＜C＜1.05％、15％＜Mn＜26％、Si＜3％、Al＜0.050％、S＜0.030％、P＜0.080％、N＜0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素X：0.050％＜V＜0.50％、0.040％≤Ti＜0.50％、0.070％＜Nb＜0.50％、0.14％＜Mo＜2％、0.070％＜Cr＜2％，以及任选地，一种或几种选自0.0005％＜B＜0.010％、Ni＜ 2％、Cu＜5％的元素，余量是铁和制造固有的不可避免的杂质(包括氢)，碳化物、氮化物或碳氮化物形式的所述至少一种金属元素的量X

说明书

技术领域

本发明涉及由具有非常高的机械性能(特别是高机械强度)且兼 有优异的延迟开裂抵抗性的铁-碳-锰奥氏体钢制造热轧和冷轧板材。

背景技术

考虑到燃料经济性和碰撞时的安全性，汽车工业中越来越多地使 用高强度钢。这要求使用兼有高的拉伸强度和高的延展性的结构材料。 为满足这些需求，专利FR 2 829 775公开了例如具有铁、碳(至多2％) 和锰(10-40％)作为主要元素的奥氏体合金，该合金可被热轧或冷轧并 且具有可超过1200MPa的强度。这些钢的变形模式取决于堆垛层错能： 对于足够高的堆垛层错能，观察到的机械变形模式是孪生(twinning)， 其产生高的可加工硬化能力。通过充当位错扩展的障碍，孪生提高流 动应力。然而，当堆垛层错能超过一定限度时，完整位错的滑移成为 主要的变形机制，并且降低加工硬化。上述专利公开了Fe-C-Mn钢， 其堆垛层错能使得能够观察到高的加工硬化并且兼有非常高的机械强 度。

此外，已知对延迟开裂的敏感性随着机械强度而增加，特别是在 某些冷成形操作后，因为高的残余拉伸应力在变形后易于残留。加之 金属中可能存在原子氢，这些应力易于导致延迟开裂，即在变形本身 之后一定时间发生的开裂。氢可以通过扩散到晶格缺陷(例如基体/ 夹杂物界面、孪晶边界和晶界)而逐渐累积。正是在晶界区域中，当 氢在一定时间后达到临界浓度时其可变得有害。对于恒定的晶粒尺寸， 达到临界水平所需的时间取决于流动氢的初始浓度、残余应力浓度场 的强度和氢扩散的动力学。

在特定的情形中，可在钢制造的一些阶段(例如化学或电化学酸 洗、在特殊气氛下退火、电镀或热浸镀锌)和在等离子体真空沉积(PVD) 期间引入少量氢。随后使用润滑油和油脂进行的机加工操作也可能在 这些物质于高温下分解后导致氢产生。

例如，在由中碳钢制造螺栓时可遇到延迟开裂，所述制造包括冷 锻步骤。

美国专利US 6,261,388公开了用于螺栓、齿轮、轴所用线材和棒 材的制造的冷锻钢。组成的主要元素是：C：0.1-0.4％、Mn：0.3-1％、Si <0.15％、Cr：0.5-1.2％、B：0.0003-0.005％、Ti：0.020-0.100％，并且 基体包含用于限制晶粒粗化的细Ti或Nb的碳氮化物。通过形成富含 Cr的致密氧化皮，对于具有1000-1400MPa极限拉伸强度(UTS)的钢 获得了良好延迟开裂抵抗性，从而提高抗腐蚀性且因此降低腐蚀过程 中产生的氢的量。作为提高延迟开裂抵抗性的解决方案，还发现了减 少硫和磷。然而，这些解决方案针对淬火和回火的钢，这些钢的显微 组织完全不同于这里将要考虑的完全奥氏体钢。

此外已知的是，根据钢抵抗性水平，可实施退火处理来降低对延 迟开裂的敏感性：涉及在铁和钢上的电沉积物的ISO标准2081-1986 限定了对螺栓用高强度马氏体钢的退火处理：退火温度θ和保持时间 t随钢的抵抗性而增加。对于大多数具有抵抗性的钢，推荐导致氢扩 散的θ＝150-220℃、t＝24小时的退火处理。

然而，该文献指出这些处理不适用于以非装配(unfabricated) 方式施加到板材或带材的涂层。此外，这些处理针对具有低延展性的 中碳马氏体钢而不是上述奥氏体Fe-C-Mn合金，它们的组成是完全不 同的。还已知在与马氏体相比时，氢扩散系数在奥氏体中非常不同。

因此需要具有热轧或冷轧的钢板或钢带，以用于制造具有非常高 的强度和延展性且兼有优异的延迟开裂抵抗性的零件。所述钢板应是 裸的(bare)或者涂锌的。甚至当冷成形零件中存在高的拉伸残余应力 时，也应获得这种高的延迟开裂抵抗性。

还需要提供增加延迟开裂抵抗性而不降低其它性能例如韧性的简 单方法。

发明内容

因此，本发明的目的是提供热轧或冷轧的钢板或钢带，该钢板或 钢带具有大于900MPa的极限拉伸强度、大于50％的断裂伸长率，其 特别适于冷成形，并且在制造或使用的每个阶段均具有非常高的延迟 开裂抵抗性。

本发明的目的还是提供一种涂覆产品，该产品的延迟开裂抵抗性 可用简单的金相学观测进行评价。

为此目的，本发明的一个主题是奥氏体钢板或钢带，其化学组成 包含，含量以重量表示：0.35％≤C≤1.05％、15％≤Mn≤26％、Si≤3％、 Al≤0.050％、S≤0.030％、P≤0.080％、N≤0.1％，至少一种选自钒、 钛、铌、钼、铬的金属元素X：0.050％≤V≤0.50％、0.040％≤Ti≤0.50％、 0.070％≤Nb≤0.50％、0.14％≤Mo≤2％、0.070％≤Cr≤2％，以及任选地， 选自0.0005％≤B≤0.010％、Ni≤2％、Cu≤5％的一种或几种元素，余量 由铁和熔炼固有的不可避免的杂质(包括氢)构成，碳化物、氮化物 或碳氮化物形式的金属元素的量X_p为，以重量计：0.030％≤V_p≤0.40％、 0.030％≤Ti_p≤0.50％、0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％≤Mo_p≤0.44％、 0.070％≤Cr_p≤0.6％，以重量计的氢含量H_max和所述量X_p使得：$\frac{1000H_{\max }}{X_p}\le 3.3.$在该比例中，H_max和X_p以相同的重量单位表示。

优选地，氢含量H_max和所述量X_p使得$\frac{1000H_{\max }}{X_p}\le 2.5.$

根据优选实施方案，制造具有锌或锌-Y合金涂层的钢带或钢板， 其中元素Y是Ni、Cr、Mg的一种或多种而非Fe或Mn。

本发明的另一个目的是包含基础钢的涂覆钢板，在所述基础钢上 具有锌或锌-Y合金，其中元素Y是Ni、Cr、Mg的一种或多种而非Fe 或Mn，所述基础钢的组成包含，以重量计：0.35％≤C≤1.05％、15％≤ Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S≤0.030％、P≤0.080％、N≤0.1％， 至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素X：0.050％≤V≤0.50％、 0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、0.14％≤Mo≤2％、0.070％ ≤Cr≤2％、以及任选地，选自0.0005％≤B≤0.010％、Ni≤2％、Cu≤5％ 的一种或几种元素，余量由铁和熔炼固有的不可避免的杂质构成，碳 化物、氮化物或碳氮化物形式的金属元素的量X_p为，以重量计：0.030％ ≤V_p≤0.40％、0.030％≤Ti_p≤0.50％、0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％≤Mo_p≤0.44％、0.070％≤Cr_p≤0.6％，涂层的厚度小于或等于50微米，该涂 层在其与所述基础材料的界面处包含富铁和锰的的Zn合金化层，该合 金化层的厚度大于或等于1微米。

优选地，该合金化层的厚度大于或等于4微米。

根据优选实施方案，合金化层的厚度大于或等于7微米。

优选地，该板材包含基础钢，该基础钢上具有锌或锌-Y涂层，该 板材包含在钢与锌或锌-Y合金涂层之间充当氢阻挡层的金属涂层。

优选地，金属涂层的金属选自Sn、Ni、Ti、Cu、W或Al、或者基 于所述金属的合金。

根据优选实施方案，该金属涂层具有0.1-1微米的厚度。

优选地，钢的组成包含，以重量计：0.35％≤C≤0.50％。

根据另一个优选实施方案，钢组成包含：0.50％<C≤0.70％。

优选地，钢的组成包含，以重量计：0.70％<C≤1.05％。

根据优选实施方案，钢的组成包含：17％≤Mn≤24％。

优选地，钢的组成包含，以重量计：16％≤Mn≤19％。

有利地，钢组成包含0.070％≤V≤0.40％，析出碳化物、氮化物或 碳氮化物形式的钒的量V_p为：0.070％≤V_p≤0.140％。

优选地，钢组成包含0.060％≤Ti≤0.40％，析出碳化物、氮化物 或碳氮化物形式的钛的量Ti_p为：0.060％≤Ti_p≤0.110％。

根据优选实施方案，钢组成包含0.090％≤Nb≤0.40％，析出碳化 物、氮化物或碳氮化物形式的铌的量Nb_p为：0.090％≤Nb_p≤0.200％。

优选地，钢组成包含0.20％≤Mo≤1.8％，析出碳化物形式的钼的 量Mo_p为：0.20％≤Mo_p≤0.35％。

优选地，所述碳化物、氮化物、碳氮化物的平均尺寸d为7-20纳 米。

有利地，所述碳化物、氮化物、碳氮化物总量的至少75％位于晶 粒内的位置。

本发明的另一个目的是钢板的制造方法，该钢板提供优异的延迟 开裂抵抗性，包括下列步骤：提供以重量计组成包含如下的钢：0.35％ ≤C≤1.05％、15％≤Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S≤0.030％、P≤ 0.080％、N≤0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素X： 0.050％≤V≤0.50％、0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、0.14％ ≤Mo≤2％、0.070％≤Cr≤2％，以及任选地，选自0.0005％≤B≤0.010％、 Ni≤2％、Cu≤5％的一种或几种元素，余量是铁和制造固有的不可避免 的杂质，氢属于所述杂质，

-将所述钢以半成品形式进行铸造，再加热该半成品，进行半成 品的热轧，一直到终轧温度，从而获得板材，卷曲该板材，任选地进 行冷轧和退火，对再加热温度、终轧温度、卷曲温度、退火温度进行 选择，以获得下面量X_p的碳化物、氮化物或碳氮化物形式的金属元素： 0.030％≤V_p≤0.40％、0.030％≤Ti_p≤0.50％、0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％ ≤Mo_p≤0.44％、0.070％≤Cr_p≤0.6％，

-实施至少一次均热处理，其中将该板材在250℃-900℃的温度 θ下进行均热，持续至少15秒的时间t，以便可由一系列至少5个样 品测得的均热后氢含量H_max(H_max标示最大氢含量)和所述量X_p，以重 量计，满足：

$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<3.3.$

优选地，对温度θ和时间t进行选择，使得$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<2.5.$

优选地，在900-1000℃的温度下将所述半成品热处理持续5-20 天的时间。

本发明的另一个目的是钢板的制造方法，该钢板提供优异的延迟 开裂抵抗性，该方法包括如下步骤：提供裸钢板，其中组成包含，以 重量计：0.35％≤C≤1.05％、15％≤Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S ≤0.030％、P≤0.080％、N≤0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬 的金属元素X：0.050％≤V≤0.50％，0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb ≤0.50％、0.14％≤Mo≤2％、0.070％≤Cr≤2％，以及任选地，一种或几 种选自0.0005％≤B≤0.010％、Ni≤2％、Cu≤5％的元素，余量由铁和熔 炼固有的不可避免的杂质构成，碳化物、氮化物或碳氮化物形式的金 属元素的量X_p为，以重量计：0.030％≤V_p≤0.40％、0.030％≤Ti_p≤0.50％、 0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％≤Mo_p≤0.44％、0.070％≤Cr_p≤0.6％，

-在250-900℃的温度θ下在露点低于-30℃的纯净的氮或氩气 氛下将所述板材进行均热。

本发明的另一个目的是涂覆钢带或钢板的制造方法，该涂覆钢带 或钢板提供优异的延迟开裂抵抗性，该方法包括步骤：

-提供Zn或Zn-Y合金涂覆的钢带或钢板，其中元素Y是Ni、Cr、 Mg中的一种或多种而非Fe或Mn，钢的组成包含，以重量计：0.35％ ≤C≤1.05％、15％≤Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S≤0.030％、P≤ 0.080％、N≤0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素X： 0.050％≤V≤0.50％，0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、0.14％ ≤Mo≤2％、0.070％≤Cr≤2％，以及任选地，选自0.0005％≤B≤0.010％、 Ni≤2％、Cu≤5％的一种或几种元素，余量由铁和熔炼固有的不可避免 的杂质构成，碳化物、氮化物或碳氮化物形式的金属元素的量X_p为， 以重量计：0.030％≤V_p≤0.40％、0.030％≤Ti_p≤0.50％、0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％≤Mo_p≤0.44％、0.070％≤Cr_p≤0.6％，

-在250-900℃的温度θ下在露点低于-30℃的纯净的氮或氩气 氛下将所述带材或板材进行均热，持续时间t，所述温度和时间满足： θ(℃)Ln(t(s))≥2200。

本发明的目的还在于热轧涂覆钢板的制造方法，所述热轧涂覆钢 板提供优异的延迟开裂抵抗性，该方法包括步骤：

-提供钢组合物，该组合物包含，以重量计：0.35％≤C≤1.05％、 15％≤Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S≤0.030％、P≤0.080％、N≤ 0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素X，0.050％≤V≤ 0.50％、0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、0.14％≤Mo≤2％、 0.070％≤Cr≤2％，以及任选地，一种或几种选自0.0005％≤B≤0.010％、 Ni≤2％、Cu≤5％的元素，余量是铁和制造固有的不可避免的杂质，

-由所述钢组合物铸造半成品，

-将所述半成品加热至1100-1300℃的温度，

-以890℃或更高的轧制终了温度热轧该半成品以获得板材，

-在低于580℃的温度下卷曲所述板材，

-用Zn或Zn-Y合金涂层涂覆所述板材，

-对所述涂覆板材实施至少一次均热处理，在250-900℃的温度 θ下在露点低于-30℃的纯净的氮或氩气氛下进行所述均热，持续时间 t，所述温度和时间满足：θ(℃)Ln(t(s))≥2200。

本发明的目的还在于冷轧涂覆钢板的制造方法，所述冷轧涂覆钢 板提供优异的延迟开裂抵抗性，该方法包括步骤：

-提供如上文披露的钢组合物，

-由所述钢组合物铸造半成品，

-将所述半成品加热至1100-1300℃的温度，

-以890℃或更高的轧制终了温度热轧所述半成品以获得板材，

-在低于580℃的温度下卷曲所述板材，

-对所述板材实施至少一次退火处理，所述处理包括：2-10℃/ 秒的加热速率V_h，在700-870℃的温度T_s下持续30-180秒的时间，以 及10-50℃/秒的冷却速率，

-用Zn或Zn-Y涂层涂覆所述板材，

-对所述涂覆板材实施至少一次均热处理，在250-900℃的温度 θ下在露点低于-30℃的纯净的氮或氩气氛下实施所述均热，持续时间 t，所述温度和时间满足：θ(℃)Ln(t(s))≥2200。

优选地，所述时间和温度满足θ(℃)Ln(t(s))≥2450。

有利地，所述时间和温度满足θ(℃)Ln(t(s))≥2750。

均热温度θ优选低于再结晶温度。

优选地，通过连续退火实施均热。

根据优选实施方案，通过分批退火实施均热。

优选地，通过松卷退火实施均热处理。

根据另一个优选实施方案，通过感应加热实施均热。

优选地，用横向电磁场实施加热。

本发明的目的还在于根据上述步骤的制造方法，其特征在于将钢 板冷成形以获得零件，并且在该零件冷成形之前或之后实施均热。

本发明的目的还在于根据上述说明或根据上述方法制造的奥氏体 钢板的应用，其用于汽车工业的结构零件、加固元件或外部零件的制 造。

附图说明

通过下面的描述过程以及通过以实施例方式给出的附图，本发明 的另外特征和优点将变得明显。

-图1图解了涂层性质未对应于本发明的涂Zn钢板。

-图2图解了根据图1情形的涂层和基材中一些元素Fe、Mn、Zn、 H的重新分配。

-图3图解了涂层性质依照本发明的涂Zn钢板。

-图4图解了根据图3情形的涂层和基材中一些元素Fe、Mn、Zn、 H的重新分配。

在多次试验之后，本发明人发现，可通过遵守下列条件来满足上 述各种要求：

关于该钢的化学组成，碳在显微组织的形成和机械性能中起非常 重要的作用。它提高堆垛层错能并且促进奥氏体相的稳定性。对于 0.35％或更高的碳含量，当兼具有15-26重量％的锰含量时，这种稳定 性得以实现。然而，对于高于1.05％的碳含量，变得难以抑制在工业 制造期间的某些热处理过程中碳化物的过量析出，该过量析出使延展 性劣化。

优选地，碳含量为0.35-0.50重量％，以便获得令人满意的强度且 兼具有足够的碳化物或碳氮化物析出。

当碳含量高于0.50％且低于或等于0.70％时，UTS高于900MPa且 碳化物和碳氮化物以最佳方式析出。

当碳含量高于0.70％且低于或等于1.05％时，强度高于1050MPa。

锰还是提高强度、增加堆垛层错能并且使奥氏体相稳定的基本元 素。如果其含量小于15％，则存在形成马氏体相的风险，所述马氏体 相极大地降低可变形性。当锰含量高于26％时，降低了室温下的UTS。 此外，由于费用原因，不希望锰含量高。

优选地，锰含量为17-24％，以便优化堆垛层错能并且抑制在冷 变形作用下马氏体的形成。此外，当锰含量大于24％时，通过孪生作 用的变形模式不及通过完整位错滑移的变形模式有利。

根据另一个优选实施方案，锰含量为16-19％：当碳含量为 0.70-1.05％C时该范围特别合适，因为堆垛层错能是最佳的。

铝是用于钢脱氧的特别有效的元素。如同碳一样，它提高堆垛层 错能。然而，过量的铝在具有高锰含量的钢中是有缺点的，因为锰提 高氮在液态铁中的溶解性。如果该钢中存在过大量的铝，则与铝结合 的氮以铝氮化物的形式析出，该铝氮化物在连续铸造中阻碍晶界的迁 移并且显著地增加出现裂纹的风险。0.050％或更低的铝含量抑制了 AlN的析出。

因此，氮含量必须为0.1％或更小以便抑制这种析出和凝固期间体 积缺陷(气孔)的形成。另外，氮含量必须不超过0.1％以免引起粗大 析出物，这对氢捕获是无效的。

硅也是用于使钢脱氧并且用于固相硬化的有效元素。然而，高于 3％时，它降低伸长率，且倾向于在某些组装加工期间形成不希望的氧 化物，因此必须保持低于该限度。

硫和磷是使晶界脆化的杂质。它们各自的含量应当不超过0.030％ 和0.080％，以便维持足够的热延展性。

任选地，硼可以按0.0005-0.010％的量加入。这种元素在奥氏体 晶界处偏析并且提高它们的内聚力。低于0.0005％时，不能获得此效 果。高于0.010％时，硼以硼碳化物形式析出且使该效果饱和。

镍可以任选地通过固溶硬化用于提高钢的强度。镍有助于实现高 的断裂伸长率和提高韧性。然而，同样由于费用原因，期望限制镍含 量的最大含量为2％或更小。

同样任选地，添加含量不超过5％的铜是一种通过金属铜的析出使 钢硬化的手段。然而，当高于这个限度时，铜引起热轧板材中出现表 面缺陷。

在本发明的上下文中，能够形成析出物的金属元素例如钒、钛、 铌、铬和钼与氢协同起重要的作用。这是因为，特别是在奥氏体晶界 处，延迟开裂是由氢的过大局部浓度引起的。本发明人已发现，某些 类型的析出物(在本发明中精确限定了其性质、量、尺寸和分布)非 常显著地降低对延迟开裂的敏感性，且这样不会劣化延展性和韧性性 能。

本发明人首先证实，析出的钒、钛或铌的碳化物、氮化物或碳氮 化物作为氢捕集物是非常有效的。铬或钼的碳化物也可以起到该作用。 在室温下，氢因此在这些析出物和基体之间的界面处被不可逆地捕获。 然而，为了确保捕获在某些工业条件下可能遇到的残余氢，析出物形 式的金属元素的量必须等于或高于临界含量，该临界含量取决于析出 物的性质和总的最大氢含量。在钒、钛或铌的情形中，碳化物、氮化 物和碳氮化物析出物形式的金属元素的量分别用V_p、Ti_p和Nb_p表示， 并且在碳化物形式的铬和钼的情形中分别用Cr_P和Mo_P表示。更一般地， 这些金属元素(V、Ti、Nb、Mo、Cr)用“X”表示，并且相应的析出物 形式的量用“X_P”表示。

在这一点上，该钢含有一种或多种选自如下的金属元素：

-钒，其量为0.050-0.50重量％，析出物形式的量V_p为0.030-0.40 重量％。优选地，钒含量为0.070％-0.40％，所述量V_p为0.070重量 ％-0.140重量％；

-钛，Ti的量为0.040-0.50重量％，析出物形式的量Ti_p为 0.030％-0.50％。优选地，钛含量为0.060％-0.40％，所述量Ti_p为0.060 重量％-0.110重量％；

-铌，其量为0.070-0.50重量％，析出物形式的量Nb_p为 0.040-0.40％。优选地，铌含量为0.090％-0.40％，所述量Nb_p为0.090 重量％-0.200重量％；

-铬，其量为0.070重量％-2重量％，析出物形式的量Cr_p为 0.070％-0.60％，以及

-钼，其量为0.14-2重量％，析出物形式的量Mo_p为0.14-0.44％。 优选地，钼含量为0.20-1.8％，所述量Mo_p为0.20-0.35％。

所表示的这些不同元素的最小值(例如对于钒为0.050％)对应于 在制造热循环中形成析出物需要的添加量。推荐优选的最小含量(例 如对于钒为0.070％)，以便获得较高量的析出物。

所表示的这些不同元素的最大值(例如对于钒为0.50％)对应于 过量析出或不适宜形式的析出，从而降低机械性能，或者对应于本发 明的不经济的实施。推荐优选的最大含量(例如对于钒为0.40％)， 以便优化元素的添加。

析出物形式的金属元素的较低值(例如对于钒为0.030％)对应于 有效地降低延迟开裂敏感性所需的最小析出量。推荐优选的最小量(例 如对于钒为0.070％)，以便获得特别高的延迟开裂抵抗性能。

析出物形式的金属元素的最大值(例如对于钒为0.40％)标示延 展性或韧性的劣化、在析出物上开始发生断裂。此外，在高于该最大 值时，会发生强烈的析出，这可能阻止冷轧后连续退火热处理期间的 完全再结晶化。

推荐析出物形式的优选最大含量(例如对于钒为0.140％)，使得 尽可能高地维持延展性，并且使得所获得的析出与退火条件下的再结 晶化相容。

本发明人指出，当氢含量(H_max×1000)与X_p之比小于或等于3.3时 获得优异的延迟开裂抵抗性。在该比例下，H_max和X_p以相同的重量单 位表示。如果存在析出物形式的不同元素X，则比例中的量 X_p表示不同析出量的总和。

当该比例小于或等于2.5时获得特别高的抵抗性。因此，似乎氢 含量H_max必须维持低于一定水平，该水平是上述金属析出物的量的函 数。

H_max标示对于裸板材或涂覆板材(特别是涂有Zn或Zn合金涂层) 的钢板可测得的总氢。在这里按与“可扩散”氢相反地使用术语“总” 氢，所述可扩散氢例如可通过在例如200℃的温度下于纯净的干燥氮 气流动下通过脱气在铁素体钢中测得。然而，因为氢在奥氏体钢中的 扩散比在铁素体钢中低很多，可扩散氢和捕获的氢之间的区别并不如 此明显以至于不能在实验上获得。此外，本发明人从经验中发现，与 如果用当前技术测量的仅可扩散氢相比，测量总氢即可扩散氢加上捕 获的氢提供了与延迟开裂更可靠的相关性。H_max的测量如下：将样品切 至足够尺寸以提供至少1g的重量。在清洁和干燥以便避免可导致错误 值的任何污染后，在经受纯净氮气流的腔室中将样品在足够高的温度 下加热以便熔化。传感元件(cell)测量气体的热传导性并检测氢的比 例。这对应于氢测量的一般程序。

对至少5个不同的样品进行这种氢测量：H_max值不表示由这些不同 测量获得的平均值H，而是表示所有单个氢测量中的最大值。本发明 人已指出比例H_max/X_p和抗氢致开裂性之间的强相关性，而与比例H/X_p之间的相关性并非如此令人满意。

此外，本发明人已发现过大的平均析出物尺寸降低捕获有效性。 措辞“平均析出物尺寸”在这里表示可以例如使用萃取复型接着用透 射电子显微镜观测所测得的尺寸；测得每个析出物的直径(在球形或 近球形析出物的情形中)或最长的长度(在形状不规则的析出物的情 形中)，然后生成这些析出物的尺寸分布直方图，由此通过计量在统 计学上具有代表性的颗粒数目(例如大于400)来计算平均值d。在大 于20纳米的平均尺寸d时，氢捕获的有效性由于析出物与基体之间减 小的界面面积而降低。对于给定的析出物量，超过20纳米的平均析出 物尺寸还降低存在的析出物的密度，因此过度地增加捕获位置之间的 距离。还减小了用于氢捕获的界面面积。

然而，当平均颗粒尺寸d小于7纳米时，析出物将趋于与基体共 格形成，因而降低捕获能力。还增加控制这些非常细小的析出物的难 度。该平均值可以包括存在的许多具有纳米级尺寸的非常细小的析出 物。

本发明人还已发现，析出物有利地位于晶粒内的位置，从而降低 对延迟开裂的敏感性。这是因为，当析出物总量的至少75％位于晶粒 内的位置时，可能存在的氢分布得更均匀，而不会聚集在奥氏体晶界 处，该奥氏体晶界是潜在的脆化位置。

对于具有上述组成的在带材或板材的一个或两个面上用锌或锌-Y 合金涂层(其中元素Y是Ni、Cr、Mg中的一种或多种而非Fe或Mn) 进行涂覆的钢带或钢板，所述涂层的厚度小于或等于50微米，本发明 人已表明，当该涂层包括具有最小1微米厚度的特定合金化层时，获 得了优异的延迟开裂抵抗性：富含铁(表示层中至少6重量％铁)并且 富含锰(表示层中至少1.7重量％Mn)的该层位于钢基材和锌或锌-Y 合金层之间的界面处。

当该合金化层的厚度大于4微米时，并且任选当该厚度大于7微 米时，获得改善的延迟开裂抵抗性。不固定上限，这是因为该涂层整 体可由用于实现改善的延迟开裂抵抗性的合金化层构成。不受理论束 缚，认为这种合金化层的形成改善氢重新分配的均匀化，并且使涂层 和基材之间界面处可存在的氢峰平滑，后文对此进行解释。

按如下进行根据本发明的制造方法：熔炼具有下面组成的钢： 0.35％≤C≤1.05％、15％≤Mn≤26％、Si≤3％、Al≤0.050％、S≤0.030％、 P≤0.080％、N≤0.1％，至少一种选自钒、钛、铌、钼、铬的金属元素 X：0.050％≤V≤0.50％、0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、 0.14％≤Mo≤2％、0.070％≤Cr≤2％，以及任选地，选自0.0005％≤B≤ 0.010％、Ni≤2％、Cu≤5％的一种或几种元素，余量由铁和熔炼固有的 不可避免的杂质(包括氢)构成。在熔炼后，将该钢以半成品形式例 如板坯进行铸造。任选地，可将该半成品在900-1000℃的温度下进行 热处理，持续5到20天时间。这种热处理使得能够获得最终产品的非 常低的氢水平和改善的延迟开裂抵抗性。

对该钢半成品进行再加热、热轧和卷曲，以便获得厚度例如为2 到5-10mm的带材或板材。可以任选地将该带材或板材冷轧下至0.2mm 至几毫米的厚度并进行退火，即通过连续退火，以获得再结晶化。

将对热轧前的再加热温度、终轧温度、卷曲温度和冷轧板材情形 中的退火温度进行选择，以便获得下面量X_p的碳化物、氮化物或碳氮 化物形式的金属元素的析出：0.030％≤V_p≤0.40％、0.030％≤Ti_p≤ 0.50％、0.040％≤Nb_p≤0.40％、0.14％≤Mo_p≤0.44％、0.070％≤Cr_p≤0.6％。

特别地，对于热轧带材，将选择卷曲温度处于等温保持条件中X_p析出的动力学为最大的范围内。当半成品的再加热温度为1100-1300 ℃、当终轧温度为890℃或更高时以及当卷曲温度低于580℃时，获得 了充分的析出。

当最终产品是冷轧带材时，将选择热轧前再加热温度、终轧温度 和卷曲温度，使得热卷材中的析出量最小化，因而有利于冷轧。然后 对用于再结晶的连续退火温度进行选择，使得X_p析出最大化。

将更具体地对上述参数进行选择，以便使析出量获得下面优选范 围：X_p：0.070％≤V_p≤0.140％、0.060％≤Ti_p≤0.110％、0.090％≤Nb_p≤ 0.200％、0.20％≤Mo_p≤0.35％、0.070％≤Cr_p≤0.6％。

根据本发明，随后将处于热轧状态、或热轧且随后冷轧状态、或 热轧且随后冷轧及退火状态(最后进行多于一次的冷轧和退火步骤) 的带材或板材在250-900℃的温度θ下均热，持续至少15秒时间t， 以便均热后板材的氢含量H_max和X_p量以重量计满足：$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<3.3.$如上所述，H_max标示由至少5个不同氢测量结果测得的最大值。

在制造周期中可以进行一次或多次这种均热处理，只要在这些均 热处理的每一个的结束时满足条件：$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<3.3.$

对于低于250℃的均热温度θ或者对于低于15秒的时间，没有观 测到延迟开裂抵抗性的改善。高于900℃时，晶粒的生长是快速的， 这对屈服强度产生有害影响。

当组合(θ，t)使得$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<3.3$时，延迟开裂抵抗性得到很大 改善。当组合(θ，t)使得$\frac{1000H_{\max }}{X_p}<2.5$时，延迟开裂抵抗性极高。

在具有上述组成的钢板使用锌或锌-Y合金进行涂覆的情形中，本 发明人发现，当用于均热处理的参数(θ，t)使得θLn(t)≥2200(θ以 摄氏度计，t以秒计)时，获得延迟开裂抵抗性的改善。

与现有技术相反，对Zn或Zn-Y合金涂覆的钢板进行这种均热处 理，所述钢基材具有奥氏体结构。此外，常规地在低温下进行对Zn 或Zn-Y合金涂覆的产品的均热处理，以便抑制在基材和Zn或Zn-Y 合金涂层之间的界面处形成与铁合金化的层。认为该层阻碍从马氏体 基材的任何氢去除。本发明人发现，这样的合金化层的存在实际上对 于本奥氏体基材对延迟开裂的抵抗性是有益的，因为其可以充当氢从 上部的Zn或Zn-Y合金层朝向本奥氏体基材扩散的阻挡层。因此，上 文披露的均热条件控制在基材界面处形成合金化层和从基材及涂层脱 氢的量。

当θ(℃)Ln(t(s))≥2450时获得较高的延迟开裂抵抗性，当θ (℃)Ln(t(s))≥2750时观察到极高的抵抗性。这些特定的均热条件与 上述在钢基材和Zn或Zn-Y层之间界面处的富铁和锰层的形成有关。 根据这三种均热条件(θ(℃)Ln(t(s))≥2200、2450或2750)，形成 最小厚度分别为1微米、4微米和7微米的富Fe和Mn的层。

以下面特点对裸板材或涂覆板材进行均热处理：

-均热期间的干燥气氛，露点低于-30℃，

-最低的氢分数，通过使用纯净的氮或氩气氛，以改善从材料脱 H的驱动力，

-再生气氛的动态循环，与可以在处理期间富集来自材料的氢且 因此限制脱气效率的静态和停滞的气氛相反。

因为均热处理不具有获得再结晶的目的，所以限制温度θ低于钢 的再结晶温度T_R是有利的。

不受理论束缚，认为在本发明的特定条件下的均热对涂覆的板材 具有下面作用：

-从涂层以及奥氏体基材与涂层之间的界面脱氢，

-板材厚度内的氢分布的均匀化，

-在本奥氏体基材中在上述特定金属析出物上的氢捕获的活化，

-形成富含Fe和Mn的Zn合金化层，充当抵抗氢的阻挡层，所述 氢可来自保持未合金化的Zn或Zn-Y合金涂层、或者来自另外的处理。

可通过不同方法进行均热处理，所述方法例如连续退火、分批退 火或用感应加热进行退火。根据优选实施方案，可通过分批退火进行 均热处理，即其中通常为卷材形式的钢板相对于退火炉是静止的。

根据特定实施方案，可以通过松卷退火有利地进行这种均热处理。 这是指将钢板分隔卷绕在各个连续的卷材卷之间。因而，所述分隔允 许更容易的气体循环和交换。卷材分隔允许退火期间气体在板材间循 环和从涂层更容易脱气。

根据另一个特定实施方案，可通过感应加热板材或零件进行均热 处理：由于上述钢组合物具有磁性，可有利地用横向磁通感应器进行 感应加热：将感应线圈放置在板材或零件的一侧或两侧来加热。磁场 线垂直于纵向和相对位移。从这种加热模式获得特定的优点，这是因 为板材或零件是薄的并且可用横向磁通感应器进行有效且均匀地加 热。

根据另一个特定实施方案，可以对取自板材的零件在本发明的条 件下实施均热且然后例如通过冲压进行冷成形。这样，热处理不仅产 生脱氢和涂覆钢情形中界面合金化层的形成，而且有效降低零件冷成 形期间引入的残余应力。

作为替代，对于Zn或Zn-Y合金板材，Zn或Zn-Y合金涂层和钢 基材之间的薄中间金属层还可以用于改善的延迟开裂抵抗性，只要用 于其沉积的方法导致低的氢摄取(pick-up)。这种薄金属中间层充 当对氢的阻挡层，所述氢可来自Zn或Zn-Y合金涂层、或者来自另外 的处理。

制造方法如下：例如用厚度可以为例如0.1-1微米的薄金属涂层 涂覆具有上述组成的裸板材。该薄层的金属可以为Sn、Ni、Ti、Cu、 W或Al、或者基于这些金属的合金。可以通过例如电镀或PVD的方法 执行该涂覆，对条件进行调节以限制氢摄取。然后，通过电镀完成Zn 或Zn-Y合金涂覆。

通过非限制性的实施例，下面的结果将显示本发明所提供的有利 特性。

实施例：

详细阐述了具有下表1给出的组成的钢。钢D几乎不具有能够析 出用于另外氢捕获的金属元素“X”。将钢进行熔炼并且铸造成半成品 形式。在1180℃下将这些钢再加热，以950℃的终轧温度热轧降低至 2.5-3.5mm的厚度并且在小于500℃的温度下进一步卷曲。将获得的带 材进一步冷轧降低至1-1.5mm的厚度。将带材进行连续退火处理。将 带材中的一些以未涂覆状态进行试验，将其它(组成A和C)在连续 退火后进一步涂覆且以这种状态进行试验。下面将披露未涂覆或涂覆 状态中的细节和结果。

 

钢C(％)Mn(％)Si(％)Al(％)S(％)P(％)N(％)V(％)Mo(％)Ni(％)Cu(％)A0.62721.960.193<0.040<0.0050.0230.0110.210-0.0440.014B0.59321.920.232<0.040<0.0050.0230.0110.2020.0100.0710.039C      0.604      22.06      0.199       <0.040      <0.05      0.022      0.010      0.231      0.011      0.058      0.029D      0.574      22.57      0.198<      0.040       <0.005      0.017      0.009      0.005      0.004      0.034      0.011

表1：钢组成，以重量百分数计

未涂覆的带材或板材

将所有的冷轧板材在740-810℃的均热温度下进行连续退火以便 获得奥氏体显微组织的充分再结晶。该处理包括以3℃/秒的加热速率 加热、以25℃/秒的速率冷却。在一些情形中，将具有相同组成的一 些冷轧板材在不同的条件下进行退火。例如，符号A1、A2、A3...标示 在状态1、2、3...中进行退火的具有组成A的板材。对于称作A5和C2 的两种板材，对冷轧并连续退火的板材通过分批退火进行另外均热。 在表2中显示了处理的不同温度(θ)和时间(t)。通过使用不同的处理 条件即露点或退火气氛的气体中的氢含量，使氢含量发生改变：表2 显示了氢含量H_max和析出物的量X_p，在这里是钒碳氮化物形式，其是 在均热后对板材测得的。在露点低于-30℃的纯净的氮或氩气氛下进行 对应于本发明的所有处理(连续或分批退火)。通过选择性化学溶解 并接着进行ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)分析方法在各 个板材中测定量X_p。使用5个样品，根据前述方法测量H_max。基于使用 透射电子显微镜观测到的萃取复型测量析出物的其它特性，例如平均 尺寸和它们相对于晶界的定位。

表2：对未涂覆钢板的均热条件以及氢和析出物的特性。具有下划线 的值在本发明的条件以外。(○)＝令人满意的(●)＝不令人满意的

表3显示了在这些条件下获得的机械性能、极限拉伸强度(UTS) 和断裂伸长率A。此外，从板材切出直径为135mm的圆形坯料。然后 使用直径为75mm的冲头将这些坯料充分冲压(draw)以便获得平底杯 (杯试验)。在成形后，杯子的弹性回弹将其直径增加至83mm。这样， 表征试验苛刻度的因数β(即坯料的最初直径和冲头直径的比)为 1.8。以深冲模式使杯子变形，这尤其在杯缘局部地产生高的残余拉伸 应力。作为应力的补充来源，使杯子经受弹性压缩，从而将它们的直 径减至75mm。这些试验条件是苛刻的，因为最大主应力(major principal stress)处于断裂应力的量级。在该试验中，要么在成形 后即刻要么在等待3个月后检查微裂纹的最终存在，因此表征对延迟 开裂的任何敏感性。为获得甚至更苛刻的试验条件，以将直径减至 70mm的塑性变形对一些样品进行试验。在表3中给出这些观测结果。

表3：未涂覆钢板的机械性能和延迟开裂抵抗性

(○)：令人满意的结果(●)：不令人满意的结果

具有下划线的值在本发明的条件外。

当超过3.3时，即对于最大氢含量过高与析出物的量过 低相结合时，增加延迟断裂的风险，这是因为一些样品在该苛刻试验 条件下显示出微裂纹，其中压缩至75mm导致弹性应变。

当低于2.5时，即对于最大氢含量相当低与析出物的量 高相结合时，抗延迟断裂性是优异的，甚至在极度严苛刻的试验条件 中(将杯塑性压缩至70mm)。

涂覆的板材

如上所述，将具有组成A和C的钢板进行冷轧，然后在800℃下 连续退火180秒，并且通过在ZnSO₄浴中进行电镀在各表面上另外用 Zn涂覆7.5微米。在露点为-40℃的氩气氛中用表4所示的不同温度 (θ)和时间(t)条件通过分批退火对板材进行另外均热。对于所有条 件，UTS高于1100MPa，且伸长率大于50％。对深冲的杯子评价对延迟 开裂的敏感性。杯子的冲压比(初始坯料直径/最终杯子直径)为1.8。 然后使杯子经受两种应力水平：用虎钳压缩杯缘，使得沿垂直于钳夹 的方向直径从82mm降至75mm(苛刻试验条件)或70mm(极度苛刻试 验条件)。此外，执行辉光放电光发射谱法(GDOES)以便评价涂层中和 钢基材中元素的分布。

表4：涂覆钢板的延迟开裂抵抗性

(○)：令人满意的结果(●)：不令人满意的结果

具有下划线的值在本发明的条件外。

条件A1’至A3’中的板材显示出不足的合金化层的厚度。这些条 件中的均热温度过低。图1显示了在200℃下均热1小时的板材A1’ 的例子。在这样的条件下不存在合金化层。图2显示了在接近表面用 GDOES测得的Fe、Mn、Zn、H的重新分配。图2中的高强度揭示了涂 层或基材内给定元素的存在。氢浓度主要位于具有显著浓度峰的涂层 中。虽然涂层和基材之间的界面实际上非常明显，但必须注意到，GDOES 技术倾向于假抹除(artificially smear out)该界面，这是因为蚀坑 周围的不期望的发射。

在条件θ(℃)Ln(t(s))≥2450中处理的具有厚于4微米的合金化 层的样品，对于极度苛刻试验条件显示出优异的结果。例如，图3说 明了在300℃下均热1小时的板材A1’的例子。富含铁和锰的合金化 层的厚度大于5微米。通过GDOES测得且在图4中说明的氢分布在涂 层中和基材中更均匀，从而避免大的氢累积。

在条件θ(℃)Ln(t(s))≥2750中处理的具有厚于7微米的合金化 层的样品显示出涂层中和基材中均匀的氢重新分配。

因此，由于通过金相学观测可简单地评价厚度超过1微米的合金 化层的存在，本发明是提供具有延迟开裂抵抗性的涂覆钢板的简便方 法。

根据本发明的钢板具有高于900MPa的UTS和大于50％的断裂伸 长率，即特别适于冷成形和能量吸收的状态。

根据本发明的热轧或冷轧板材有利地以结构零件、加固元件或外 部零件的形式用于汽车工业中，其由于非常高的强度和延展性而有效 减少车辆的重量并同时在碰撞时提高安全性。