乙丙共聚聚丙烯中乙烯或乙丙橡胶含量的检测方法

摘要

本发明公开了一种乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量或乙丙橡胶含量的检测方法，包括获得已知乙烯或乙丙橡胶含量的乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱，预处理后，通过预置特征拉曼光谱波数集RCS所对应的拉曼光谱强度与已知的乙烯或乙丙橡胶含量进行关联建模，得到预测模型；检测待测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱并进行预处理，将RCS所对应的待测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱强度集带入预测模型，得到乙烯含量或乙丙橡胶含量；最后，可根据实际情况，通过对拉曼光谱的特征选择进行RCS重构。本发明方法具有简便、快速准确、安全环保等特点，可应用于乙丙共聚聚丙烯生产和加工过程的在线和离线检测。

说明书

技术领域

本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种拉曼光谱对乙丙共聚聚丙烯中乙烯和乙丙橡胶含量的检测方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是以丙烯为单体聚合制得的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种。但均聚聚丙烯的冲击韧性较低，尤其是低温下的脆性大大限制了它的使用，因此人们通过添加韧性材料共混或共聚的方法对其进行改性，有效地改善聚丙烯的性能，使聚丙烯的应用范围更加广泛。

在乙丙共聚聚丙烯中，乙烯的加入可以引入乙丙橡胶，改善产品的抗冲击性能。而共聚物中乙烯的含量和乙丙橡胶的含量对产品的力学性能有着重要的影响，例如随着乙烯含量的增加，聚丙烯抗冲击强度增加，而拉伸强度和挠曲强度降低，随着乙丙橡胶含量的增加，聚丙烯常温抗冲性能和低温抗冲击性能增加，而拉伸强度和弯曲模量降低。因此生产厂商将乙烯含量和乙丙橡胶含量作为聚丙烯生产的关键指标之一，用于聚丙烯的生产和产品质量控制。

目前用于测量乙烯含量和乙丙橡胶含量的方法主要包括化学分析法、放射性同位素法、均聚物共混法、模型化合物法、化学萃取法(ISO 16152-2005)，核磁分析法(工业固体核磁Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立，石油化工，2002年，第31卷第1期，48～52)和红外分析法(CN 1124483C、CN 1152245C)等。其中化学分析法、放射性同位素法和模型化合物法操作繁琐、耗时耗力，无法应用于聚丙烯的在线检测；均聚物共混法由于测量误差较大也很少使用；化学萃取法不仅耗时较长，而且萃取过程中使用的有机溶剂还可能会带来环境污染；核磁分析法所需的设备体积大、购置费用高，同时核磁设备对操作条件要求高、设备维护复杂，给装置操作人员带来诸多不便；红外分析法的样品检测需要模片制样，也无法实现在线检测。

发明内容

本发明提供了一种乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量和乙丙橡胶含量的准确、快速、安全、无损的检测方法，有效地解决了现有技术存在的诸多问题；本发明同时适用与在线检测和离线检测，可以为乙丙共聚聚丙烯的生产和加工过程的实时监控提供有效的手段。

本发明所提出的检测方法，包括如下步骤：

(1)获得已知乙烯含量或乙丙橡胶含量的样品乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱并进行预处理；

(2)预置特征波数集，将样品乙丙共聚聚丙烯的特征波数集所对应的拉曼光谱强度与已知的乙烯含量或乙丙橡胶含量关联建模，得到预测模型：

Y＝I_RCS*coeff+K

其中Y为乙烯含量或乙丙橡胶含量，I_RCS为特征波数集对应的特征拉曼光谱强度集，coeff为系数矩阵，K为残差；

(3)获得待测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱，预处理后，提取与特征波数集所对应的拉曼光谱强度，代入预测模型，得到待测乙丙共聚聚丙烯的乙烯含量或乙丙橡胶含量。

本发明所提出检测方法，通过拉曼光谱仪获取拉曼光谱时，设置拉曼光谱仪的分辨率优于10cm^-1。

拉曼光谱仪所采集的光谱除样品的自身信息外，还包括了其他无关信息和噪音，如电噪音、样品背景和杂散光等。因此，消除光谱数据无关信息和噪音的预处理方法变得十分关键和必要。常用的谱图预处理方法包括平滑、扣减、微分、归一化、标准化、多元散射校正、分段多元散射校正、标准正态变量变换、去趋势、傅立叶变换、正交信号校正、小波变换和净分析信号等，具体方法可参见《红外分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用》(化学进展，2004年，第16卷第4期，528～542)。

根据本发明提出的检测方法，乙烯含量检测的特征波数集RCS中包括805、813、1325、1333、1453、1463、1465、1467cm^-1，乙丙橡胶含量检测的特征波数集RCS中包括799、805、811、1335、1467、1471、1477cm^-1。

使用数学模型将特征拉曼波数集RCS所对应的拉曼光谱强度IRCS与乙烯含量或乙丙橡胶含量进行关联，所述数学模型包括多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘法等，具体方法可参见《多元数据处理》(化学工业出版社，1998年)。

由于拉曼光谱仪器的差异，上述预置的特征波数集可能需要进行调整和优化，比如通过拉曼光谱的特征选择对特征波数集进行优化，同时特征波数集RCS中所包含的波数个数也可根据实际需求进行增加或减少。根据本发明提出的检测方法，特征波数集RCS中所包含的波数个数不低于5个。所述的特征选择包括序列前向选择方法、序列后向选择方法、增l去r选择方法、浮动搜索方法等，具体方法可参见《基于支持向量机的特征选择方法的研究与应用》(浙江大学博士论文，2006)。

作为进一步延伸，本发明所提出的检测方法还可以用于聚丙烯熔体流动速率、等规度、二甲苯可溶物含量等的检测。

本发明与现有技术相比操作简便，检测速度快；检测结果准，检测范围宽；可以实现在线检测；检测装置的输出信号可直接送入控制系统，以实现聚丙烯生产和加工过程的实时监控。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是实施例1中乙烯含量预测时拟合系数分布图；

图3是实施例1乙烯含量预测结果示意图；

图4是实施例1中乙烯含量预测时拟合系数分布图；

图5是实施例1乙丙橡胶含量预测结果示意图；

图6是实施例2中乙烯含量预测结果示意图；

图7(a)是实施例3中乙丙橡胶含量预测结果示意图；

图7(b)是实施例3中乙烯含量预测结果示意图；

图8是增1去r方法流程示意图；

图9是浮动搜索方法流程示意图；

图10是卧式搅拌床结构示意图；

图11是卧式搅拌床出口处聚丙烯中乙烯含量的变化规律图。

具体实施方式

实施例1

采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为1064nm。设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为1cm^-1。通过非浸入式测量，检测若干样品乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱，预测乙烯含量和乙丙橡胶含量。已知样品的乙烯含量和乙丙橡胶含量如表1所示：

表1 聚丙烯样品性质

 

样品编号MFR乙烯含量乙丙橡胶含量11.57.512.522.510.516.1310.46.813.449.09.920.058.813.522.562.59.518.371.67.111.982.76.28.899.714.427.3108.215.329.1

首先，将样品所测得的拉曼光谱通过多元散射校正进行预处理，其具体过程如下：

(1)计算所需校正光谱的平均光谱：

$\bar{A}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{A}_i}{n}$

式中，A_i为第i个样品的拉曼光谱矩阵，A为平均光谱矩阵。

(2)对平均光谱作回归：

A_i＝a_iA+b_i

式中，a_i，b_i为拉曼光谱矩阵的多元散射校正拟合系数。

(3)对每一条光谱作多元散射校正：

$A_i^{\prime }=\frac{(A_i-b_i)}{a_i}$

式中，A_i’为经多元散射校正后的第i个样品的拉曼光谱矩阵。

根据乙烯含量检测预置特征波数集RCS₁，RCS₁中包括805、813、1325、1333、1453、1463、1465、1467cm^-1，并将RCS₁所对应的特征拉曼光谱强度集I_RCS1与样品乙丙共聚聚丙烯的乙烯含量Y_EC通过多元线性回归进行建模，则有

Y_EC＝I_RCS1×coeff₁+K₁

其中coeff₁为系数矩阵(可参考图2)，K₁为残差。

在本例中，通过归一法(即每次选取1个样品作为预测样本，用剩余的样品作为已知样品进行回归建模，并对所选取的预测样本进行预测)对乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量进行预测，结果如图3所示，其平均相对误差为3.1％。

根据乙丙橡胶含量检测预置特征波数集RCS₂，RCS₂中包括799、805、811、1335、1467、1471、1477cm^-1。并将RCS₂所对应的特征拉曼光谱强度集I_RCS2与乙丙共聚聚丙烯的乙烯含量Y_R通过多元线性回归进行建模，则有

Y_R＝I_RCS2×coeff₂+K₂

其中coeff₂为系数矩阵(可参考图4)，K₂为残差。

在本例中，通过归一法对乙丙共聚聚丙烯中乙丙橡胶含量进行预测，结果如图5所示，其平均相对误差为3.2％。

若采用分段多元散射校正方法进行预处理，其中窗口数设置为10，所得乙烯含量和乙丙橡胶含量的测量误差有所降低，其平均相对误差分别为2.9％和3.0％。

运用其他预处理方法所得结果如表2所示。

表2 不同预处理方法对最终检测结果的影响比较

 

平滑微分归一化标准化去趋势傅里叶变换小波变换乙烯含量3.9％4.2％4.3％3.6％3.3％3.1％2.9％乙丙橡胶含量4.1％4.3％3.7％3.2％3.4％3.2％3.1％

实施例2

采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为1064nm。设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为10cm^-1。通过非浸入式测量，检测乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱，预测乙烯含量。

首先，根据乙烯含量检测的预置特征波数集RCS所对应的拉曼光谱强度集I_RCS与聚丙烯的乙烯含量Y_EC通过多元线性回归进行建模，具体过程如实施例1，得到乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量的预测结果，如图6所示。

接着，对预置特征波数集RCS进行优化，通过序列前向选择方法对乙丙共聚聚丙烯中乙烯相关成分所对应的特征拉曼波数集进行提取，进而实现特征波数集RCS的重构，其matlab具体过程如下：

设X(n×m)为预处理后的拉曼光谱矩阵，其中n为样品个数，m为拉曼波数个数，Y(n×1)为各样品的乙烯含量，则新的特征拉曼波数集RCS_new的提取过程如下：

new＝X；％将预处理后的X置入新变量new中

RCSN＝RCS；％将预置特征波数集RCS作为初始值

for i＝1:length(RCS)

k＝length(RCS)+1-i；

；

end％从new中剔除RCS的对应项

以下开始进行向特征波数集RCS中添加特征波数，得到RCS_new

for i＝1:k％k为添加的特征波数个数

for j＝1:length(new)

temp＝[RCSN new(:，j)]；

B＝inv(temp′*temp)*temp′*Y；

E＝Y-temp*B；

e(j)＝norm(E)；％以残差矩阵E的模作为准则函数

end

for m＝1:length(new)

if error(m)＝min(error)

add＝m；％得到待加入的特征波数new(:，m)

end

end

RCSN＝[RCSN new(:，m)]；

；

end

至此，得到新的特征拉曼波数集RCS_new，其在matlab中存储为RCSN。在本例中，取k值为2，即向预置特征波数集RCS中添加2个特征波数。

根据新的预置特征波数集RCS_new所对应的拉曼光谱强度集I_RCSN与乙烯含量Y_EC通过多元线性回归进行建模，具体过程如实施例1，得到乙烯含量的预测结果，如图6所示。

从图6中可以看出，通过优化特征波数集RCS对降低检测误差有所帮助，但值得注意的是，由于RCS的重构过程依赖于样品的数量，如果盲目地增加特征波数个数，会导致过拟合的出现，反而增加检测误差。

实施例3

采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为1064nm。设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为4cm^-1。通过非浸入式测量，检测乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱，预测乙烯含量及乙丙橡胶含量。

以乙丙橡胶含量的预测为例，其过程如下：

首先，根据乙丙橡胶含量检测的预置特征波数集RCS所对应的拉曼光谱强度集I_RCS与已知的乙丙橡胶含量YR通过多元线性回归进行建模，具体过程如实施例1，得到乙丙橡胶含量的预测结果，其平均相对偏差如图7(a)所示。

接着，对预置特征波数集RCS进行优化，通过序列前后选择方法对乙丙橡胶相关成分所对应的特征拉曼波数集进行提取，进而实现特征波数集RCS的重构，其matlab具体过程如下：

设X(n×m)为预处理后的拉曼光谱矩阵，其中n为样品个数，m为拉曼波数个数，Y(n×1)为各样品的乙烯含量，则新的特征拉曼波数集RCS_new的提取过程如下：

RCSN＝RCS；％将预置特征波数集RCS作为初始值

以下开始进行从特征波数集RCS中剔除特征波数，得到RCS_new

for i＝1:k

for j＝1:length(RCSN)

temp＝RCSN；

；

B＝inv(temp′*temp)*temp′*Y；

E＝Y-temp*B；

e(j)＝norm(E)；％以残差矩阵E的模作为准则函数

end

for m＝1:length(new)

if error(m)＝min(error)

add＝m；％得到待剔除的特征波数RSCN(:，m)

end

end

；

end

至此，得到新的特征拉曼波数集RCS_new，其在matlab中存储为RCSN。在本例中，取k值依次取1，2，3，…，6，即特征波数集RCS_new所剩余的特征波数由6个至1个依次递减。根据新的预置特征波数集RCS_new所对应的拉曼光谱强度集I_RCSN与乙丙橡胶含量Y_R通过多元线性回归进行建模，具体过程如实施例1，得到乙丙橡胶含量的预测结果，其平均相对偏差如图7(a)所示。

乙烯含量的检测与乙丙橡胶含量的检测过程类似，采用序列前后选择方法对特征波数集进行剔除后，乙烯含量的检测结果平均相对偏差如图7(b)所示。

从图7(a)和图7(b)中可以看出，通过从预置特征波数集RCS中剔除部分特征波数对聚丙烯性质的检测会产生影响，特征波数剔除越多，检测误差越大。

实施例4

采用美国ThermoFisher公司生产的DXR拉曼光谱仪，该光谱仪选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为4cm^-1。通过工业用拉曼光纤探头离线测量乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱，预测乙烯含量及乙丙橡胶含量。

将直接应用预置特征波数集RCS建模预测(实施例1)与增l去r选择方法和浮动搜索方法(增l去r选择方法和浮动搜索方法的程序过程分别如图8和图9所示；具体程序可参考实施例2、3)进行对比，结果如表3所示。

表3 聚丙烯性质预测结果平均相对误差对比

 

乙烯含量(％)乙丙橡胶含量(％)预置特征波数集3.13.2增l去r选择方法优化2.72.7浮动搜索方法优化2.62.7

实施例5

实验室冷模实验用卧式搅拌床，如图10所示，运行时，搅拌转速20rpm，并通过调节进出口阀门保持床层料位基本稳定(聚丙烯均聚物PP-1进料速率1.35kg/min)。初始状态时，釜内有PP-1共计30kg，使用乙烯含量为12.5％的共聚聚丙烯PP-2共计1.35kg作为示踪剂，研究卧式搅拌床的出口处乙烯含量随时间变化的规律。

检测仪器为美国ThermoFisher公司生产的DXR拉曼光谱仪，选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为5cm^-1。检测点设在卧式搅拌床出口处，通过工业用拉曼光纤探头进行实时检测，并用实施例1所得模型预测乙烯含量。

通过使用拉曼光谱检测乙烯浓度得到的卧式搅拌床的出口处乙烯含量随时间变化的情况如图11所示，其结果与采样检测所得结果基本一致。