一种三元硫属半导体化合物纳米带的制备方法

摘要

本发明公开了一种禁带连续可调的三元硫属半导体化合物纳米带的制备方法，先用流速50－100标况毫升/分的氩或氮气为载气，在800－1000℃对ZnSe或CdSe热蒸发，在1.3×10

说明书

技术领域

本发明属于三元硫属纳米半导体化合物制备方法技术领域，具体涉及CdS_XSe_1-X和ZnS_XSe_1-X，0<X<1，半导体化合物纳米带的制备方法。

背景技术

一维II-VI族半导体化合物属于直接禁带半导体化合物，已被广泛应用于激光器、发光二级管和场效应管等电子器件的制造中。特别是禁带连续可调的三元半导体化合物因可以用来制备具有连续激发波长的激光器，具有很强的工业应用前景。例如，美国《应用物理》(Appl.Phys.Lett.2007年，第90卷，第213114页)指出，三元半导体纳米带可应用于制造近红外光到紫外光的连续激光器中。然而制备禁带连续可调的II-VI族半导体化合物至今仍是一个具有挑战性的课题。德国《先进材料》(Advance Materials，2005年，第17卷，第1372页)报导了用热蒸发与激光熔蚀共作用法制备ZnCdS三元合金化合物。《美国化学会》(Journal of American Chemistry Society，2005年，第127卷，15692页)报导了用化学气相沉积法通过热蒸发CdS和CdSe的混合物制备CdSSe三元化合物。英国《纳米技术》(Nanotechnology，2006年，第17卷，3775页)报导了用脉冲激光沉积法制备CdSSe三元化合物。但上述这些制备三元化合物的方法都有不足之处，比如需激光辅助加热等高价设备仪器，制备过程的可控性、可重复性差，特别是每次实验所收集得到的三元化合物并非严格意义上的均一组分，它们是混合物而非纯净物，这是上述方法的最大的不足之处。因为上述方法其原理是在同一实验体系中通过在基板上的不同温度点收集不同组分的产物，由于同一体系中温度的变化是连续的，即基板的温度是连续的，这就导致在同一收集产物的基板上会得到各种组分的混合物而非纯净物，这是其合成原理造成的必然的不可避免的缺陷，因而大大的限制了其应用领域，而大部分电子应用领域对物质的纯净性要求非常高。

发明内容

本发明提出一种禁带连续可调的三元硫属半导体化合物纳米带的制备方法，可从原理上确保制备出组分均一、成分连续可调的三元硫属化合物，且制备过程可控性重复性好。

本发明禁带连续可调的三元硫属半导体化合物纳米带的制备方法，其特征在于：先用流速为50—100标况毫升/分的氩气或氮气作为运载气体，在800—1000℃对纯净化合物ZnSe或CdSe进行热蒸发，气压保持在1.3×10⁴—5.2×10⁴Pa保温1—3小时；再将体系降温到600—800℃，将原运载气体改为H₂S和Ar的混合气，其中H₂S的体积百分含量在5—20％，流速控制在50—100标况毫升/分，保持1.3×10⁴—5.2×10⁴Pa气压进行硫化，控制不同的硫化时间，即可得到不同组分的三元MSXSe1-X纳米带，其中M为Zn或Cd，0<X<1。

本发明采取先制备二元化合物纳米带再进行硫化退火处理的方法，从而得到了禁带以及发光波长连续可调的三元硫属半导体化合物纳米带。本发明方法从原理上确保了可制备出组分均一的三元硫属半导体化合物纳米带，该半导体的组分连续可调，因而发光波长以及禁带宽带连续可调，且制备过程可控性重复性好。

采用本发明方法，在合成三元纳米带的过程中的载气流量不能太大，一般不大于100标况毫升/分，否则所得到的纳米线的形貌均一性很差，但也不要低于50标况毫升/分，那样产物的量太小；

采用本发明方法，其中硫化时的关键是气体H₂S的体积百分含量，最低不能少于5％，否则硫化过程无法进行；但也不应大于20％，否则三元化合物的含硫量不容易控制。

采用本发明方法，可根据所要得到三元MS_XSe_1-X纳米带产物的组分，其中M为Zn或Cd，控制硫化时间从0—400min之间变化，其组分在0<X<1之间可调，通过控制不同的硫化时间来得到不同组分的三元MS_XSe_1-X纳米带。

与已有的合成方法相比，本发明方法显著进步的效果体现在：

由于本发明采用的是硫化法制备三元化合物，先以两元纯净物为原料制备出二元化合物纳米带，再通过硫化二元化合物纳米带来制备三元化合物纳米带，整个制备过程中没有引入第三方杂质元素，从而保证了产物的纯净。

由于本发明在硫化过程中使用的是气体H₂S，相对于固体和液体，气体的量更容易精确控制，故采用本发明容易调控所得产物中硫元素的含量，这是现有用固态液态硫化物作为硫源的合成方法难以实现的。

本发明的另外一大显著优点是：由于整个硫化过程是在H₂S的气态环境中进行，体系可以保持均一H₂S浓度，所以制备得到的三元化合物是纯净物，且可以通过改变硫化时间的长短的简单方法实现产物的组分连续变化。而现有方法都是直接热蒸发两种固态的化合物，使每次实验所收集得到的三元化合物并非严格意义上的均一组分，是混合物而非纯净物。因为其原理是在同一实验体系中通过在基板上的不同温度点收集不同组分的产物，而同一体系中温度的变化是连续的，即基板的温度是连续的，这就导致在同一基板上得到了不同组分含量的三元化合物。

附图说明

图1是实施例1制备的CdS_XSe_1-X纳米带扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的CdS_XSe_1-X纳米带的能谱图。

图3是实施例1制备的CdS_XSe_1-X纳米带的X射线衍射花样。

图4是实施例1制备的CdS_XSe_1-X纳米带的波长可调光致发光图。

图5是实施例1中的单根CdS_XSe_1-X纳米带的高分辨透射电镜照片及电子衍射花样。

图6是实施例2制备的ZnS_XSe_1-X纳米线带扫描电镜照片。

图7是实施例2制备的ZnS_XSe_1-X纳米带的透射电镜照片。

图8是实施例2制备的ZnS_XSe_1-X纳米线带的高分辨透射电镜照片及电子衍射花样。

具体实施方式

实施例1：CdS_XSe_1-X纳米带的制备

取3片长2cm宽0.5cm的表面镀有30nm厚金膜的硅片用做收集纳米带产物的基板。取纯度为99.99％的CdSe粉末，每次试验用2克，放入到氧化铝烧舟中作为蒸发源，放置在水平管式高温炉的正中位置，基板置于其蒸汽下游10cm处。将炉内的气压抽至约1.0×10^-3Pa，然后通入氩气，炉压控制在2.6×10⁴Pa，流速为50标况毫升每分，蒸发源处的温度在40分钟之内快速升高到850℃，然后保持这个温度两小时，即可得到高质量的CdSe纳米带。

当制得CdSe纳米带以后，将炉温迅速降低到750℃，此时改通H₂S和Ar的混合气体，H₂S和Ar的流速比例为1：9；混合气体总流量改调为80标况毫升每分。这个过程为CdSe纳米带的退火硫化过程。根据所要得到的产物组分的不同而取不同的硫化时间。本实施例中分别取30、60、90、120、150、180、210和240分钟作为不同的硫化时间，从而得到了八种不同组分的CdS_XSe_1-X纳米带，分别为CdS_0.12Se_0.88、CdS_0.18Se_0.82、CdS_0.25Se_0.75、CdS_0.34Se_0.66、CdS_0.43Se_0.57、CdS_0.56Se_0.44、CdS_0.77Se_0.23、和CdS_0.82Se_0.18。

图1是本实施例中制备的CdS_XSe_1-X纳米带扫描电镜照片。从该照片中可以看到通过本发明法制备的三元硫硒镉化合物的纳米带表面光滑，无杂质颗粒，质量很好，数量大。

图2给出了本实施例CdS_XSe_1-X纳米带的能谱图。从该能谱图中只观察到Cd、Se、S三种元素的对应的峰位，说明该物质只由Cd、Se、S三种元素组成，而无其它杂质元素。

图3是本实施例制备的CdS_XSe_1-X纳米带的X射线衍射花样。从该X射线衍射花样可以看到随着组分X值从0.18到0.56变化时，所得衍射图的图案对应的物相从六角闪锌矿的CdSe向CdS变化。说明通过本法制备的CdS_XSe_1-X纳米带的物相是六角闪锌矿型，而且物相纯无其它杂质相。

图4是本实施例制备的CdS_XSe_1-X纳米带的波长可调光致发光图。从该图中可以看到随着组分X值从0.12到0.82变化时，对应的光致发光峰峰位由668nm蓝移到542nm，说明通过本法制得的CdS_XSe_1-X纳米带能实现发光波长的连续可调。

图5是本实施例中的单根CdS_XSe_1-X纳米带的高分辨透射电镜照片。从高分辨透射电镜照片中可以看到该纳米带晶格清晰，晶面间距为0.687nm的单晶结构，说明通过本法制得的CdS_XSe_1-X纳米带是六角闪锌矿单晶结构，并且无缺陷，得出该带的生长方向是0001方向。

由上述实验结果及相关分析，证实本实施例中制备的CdS_XSe_1-X纳米带其禁带宽度可调从而发光波长可调的性质，证明其在光电领域具有应用价值。

实施例2：ZnS_XSe_1-X纳米带的制备

取3片长2cm宽0.5cm的表面镀有30nm厚金膜的硅片用做收集纳米带产物的基板。取纯度为99.99％的ZnSe粉末，每次试验用2克，放入到氧化铝烧舟中作为蒸发源，放置在水平管式高温炉的正中位置，基板置于其蒸汽下游10cm处。将炉内的气压抽至约1.0×10^-3Pa，然后通入氩气，炉压控制在2.6×10⁴Pa，流速为50标况毫升每分，蒸发源处的温度在50分钟之内快速升高到950℃，然后保持这个温度两小时，即可得到高质量的ZnSe纳米带。

当制得ZnSe纳米带以后，将炉温迅速降低到850℃，此时改通H₂S和Ar的混合气体，H2S和Ar的流速比例为1：9；混合气体总流量改调为80标况毫升每分。这个过程为ZnSe纳米带的退火硫化过程。根据所要得到的产物组分的不同而取不同的硫化时间。本实施例中分别取60、120、和180分钟作为不同的硫化时间，从而得到了三种不同组分的ZnS_XSe_1-X纳米带，分别为ZnS_0.15Se_0.85、Zn S_0.45Se_0.55、和ZnS_0.78Se_0.22。

图6是本实施例中制备的ZnS_XSe_1-X纳米带扫描电镜照片。从该照片中可以看到通过本发明法制备的ZnS_XSe_1-X纳米带表面光滑，无杂质颗粒，质量好，数量大。

图7是本实施例中的ZnS_XSe_1-X纳米带的透射电镜照片。从该照片中可以看到该纳米带的宽度约500nm，带状形状明显，表面无杂质。

图8是本实施例中的单根ZnS_XSe_1-X纳米带的高分辨透射电镜照片。从高分辨透射电镜照片中可以看到该纳米带晶格清晰，晶面间距为0.642nm的单晶结构，说明通过本法制得的ZnS_XSe_1-X纳米带是六角闪锌矿单晶结构，并且无缺陷，得出该带的生长方向是0001方向。

由上述实验结果证实了采用本发明方法可以成功地制备出三元ZnS_XSe_1-X纳米带，而且所得产物的组分含量和禁带宽度可以通过改变硫化时间的长短的简单方法实现产物的组分连续变化和调节。

可见，采用本发明，能够实现禁带连续可调的MS_XSe_1-X(0<X<1，M＝Zn，Cd)三元半导体化合物纳米带中硫原子含量的控制调节。本发明方法还可推广应用于其他含硫三元化合物的制备。