耐高温水蒸气氧化性优异的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管

摘要

本发明涉及火力发电的过热器、再热器所使用的耐高温水蒸气氧化性优异的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管，特别是涉及含有16～20重量％的Cr量，钢管内面被实施了冷加工的奥氏体系不锈钢钢管，在钢管内表面附近位置的Cr量为14重量％以上，钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管。

说明书

技术领域

本发明涉及火力发电的过热器、再热器所使用的耐高温水蒸气氧化性优异的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管。

背景技术

在火力发电的过热器、再热器中，从高温强度的观点出发，一般使用18Cr—8Ni钢所代表的奥氏体系不锈钢。随着蒸气温度变高，即使是奥氏体不锈钢，也会因水蒸气而导致在钢管内面生成氧化皮。因为奥氏体系不锈钢一般热膨胀系数大，所以伴随锅炉的停止、起动而来的温度变化会致使生成的氧化皮剥离，并堆积在锅炉钢管的弯曲部而引起管的堵塞。或者，剥离的氧化皮飞散到涡轮部，从而成为涡轮叶片腐蚀的原因。

近年来，从CO₂减排的观点出发，为了实现火力发电的高效率化而实现高于蒸气温度的高温化，这些用途所使用的钢管内面的耐高温水蒸气氧化性的提高，特别是氧化皮的生成抑制和剥离防止便成为愈发重要的技术课题。

作为奥氏体系不锈钢的耐水蒸气氧化性的提高对策，至今为止实施的有(1)使用高Cr钢管，例如25％Cr钢管，(2)使用细粒钢管。高Cr钢管的情况下，为了成为奥氏体相而必然需要增加Ni量，不得不成为高价的钢管。另外，用于使奥氏体系不锈钢的晶粒化以改善耐水蒸气氧化性的细粒钢管的使用，针对蒸气温度的上升效果并不充分，从而会生成氧化皮，发生因生成的氧化皮的剥离造成的故障。

另外，在特开昭53-114722号公报、特开昭54-138841号公报、特开昭55-58329号公报、特开昭58-39733号公报中，提出有组合冷加工和热处理的耐水蒸气氧化性的提高对策。其是通过在冷加工后进行热处理，利用伴随着冷加工部的再结晶而来的晶粒的细粒化，或者热处理时生成的氧化皮膜的效果，而使耐水蒸气氧化性提高的方法。但是，与上述的细粒钢管一样会生成氧化皮，经过长期后仍不能期待耐水蒸气氧化性。

针对于此，提出有一种只对奥氏体系不锈钢钢管的内表面进行冷加工，而使耐水蒸气氧化性提高的方法。在特开昭49-135822号公报：“利用由奥氏体不锈钢构成的锅炉用和热交换器用钢管的高温水蒸气的氧化防止方法”和特开照52-8930号公报“利用奥氏体不锈钢的高温水蒸气的氧化防止方法”中，公开有通过对钢管内面实施喷丸处理而进行加工硬化，从而即使在实际的设备中使用也能够得到良好的耐水蒸气氧化性。由该方法制造的钢管如实施例所示，在蒸气温度569℃下显示出充分的耐水蒸气氧化性。

关于由该方法制造的钢管，报告了对钢管内面实施喷丸加工时生成的硬化层的深度和未实施喷丸加工的情况加以比较的机械的性质(加根鲁和宏、南雄介：“喷丸加工的机械的特性”，火力原子力发电，Vol.30，No.4，pp99-xx.(Apr.1979))。

然而，在近年的超超临界压的蒸气温度593℃以上的蒸气条件下，确认即使是通过对上述的钢管内面实施喷丸加工而形成加工硬化层的钢管，也未必具有充分的耐高温水蒸气氧化性。因此，期望一种具有更优异的耐高温水蒸气氧化性的奥氏体系不锈钢钢管。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种针对593℃以上的高温蒸气而具有优异的耐高温水蒸气氧化性的锅炉用奥氏体不锈钢钢管。

本发明者们就对于小径、长钢管的内表面施加冷加工的方法进行锐意研究，其结果发现，在火力发电厂内与高温蒸气接触的过程中，钢管内面所形成的Cr稠化内层氧化皮使对于高温蒸气的耐水蒸气氧化性提高。即发现，之所以现有技术的锅炉用钢管尽管对钢管内面进行了加工硬化，虽然在蒸气温度569℃下的耐水蒸气氧化性充分，但是在蒸气温度593℃以上却未必充分，是由于对钢管内表面的Cr稠化内层氧化皮的生成不充分，以及该Cr稠化内层氧化皮的生成不仅依存于冷加工量，而且依存于钢管内表面附近位置的Cr量，只有对钢管内表面的冷加工量充分，和钢管内表面附近位置的Cr量在规定量以上这两者均满足时，提高耐水蒸气氧化性的Cr稠化内层氧化皮才能够生成，从而完成本发明。

即本发明是含有16～20重量％的Cr量，钢管内面被实施了冷加工的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管，是在钢管内表面附近位置的Cr量为14重量％以上，钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管。另外，对钢管内面实施的冷加工优选喷丸加工。

本发明还是锅炉用奥氏体系不锈钢钢管的制造方法，其包括如下工序：(a)准备含有16～20重量％的Cr量的奥氏体系不锈钢的热轧荒管或热挤压荒管的工序；(b)对热轧荒管或热挤压荒管进行固溶热处理的工序；(c)除去生成于经过固溶热处理的钢管的内面的氧化皮和钢管内面侧的母材部的一部分，使钢管内表面附近位置Cr量成为14重量％以上的脱氧化皮工序；和(d)对经过脱氧化皮的钢管的内面进行冷加工，而使脱氧化皮的钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度的工序。另外，在工序(a)和(b)之间，能够含有(b2)对热轧荒管或热挤压荒管进行冷轧加工或冷拉拔加工的工序。

附图说明

图1是表示来自最终固溶处理后的奥氏体系不锈钢钢管内表面的Cr量的图。

图2是将通过喷丸加工而使钢管内面得到冷加工的锅炉用奥氏体系不锈钢钢管的来自钢管内表面的硬度分布与未加工的钢管进行比较显示的图。

图3是表示作为本发明钢的钢管No.A的700℃、3000h水蒸气氧化试验后的内表面氧化皮的生成的照片。

图4是表示作为比较钢的No.G的650℃、3000h水蒸气氧化试验后的内表面氧化皮的生成的照片。

具体实施方式

以下，对于本发明进行详细地说明。

本发明具有的特征在于如下的要点，在Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢中，在与高温蒸气接触的过程中钢管内面所形成的Cr稠化层氧化皮使耐高温水蒸气氧化性提高。最初说明的是，该Cr稠化内层氧化皮依存于施加到钢管内面的冷加工量和钢管内表面附近的Cr量，对钢管内表面的冷加工量不充分，或是钢管内表面附近位置的Cr量不满足规定量的任何一种情况，Cr稠化内层氧化皮生成都将不充分。

稠化有Cr的薄的内层氧化皮，在钢管被曝露于作为锅炉用钢管的实际的使用温度的600～650℃的水蒸气中而被氧化的初期阶段，生成于受过冷加工的钢管的内表面。主要原因是依存于冷加工量的该Cr稠化内层氧化皮的形成使耐水蒸气氧化性提高。Cr从钢管的内表面附近的母材部被供给到内表面，该Cr稠化内层氧化皮通过此Cr的扩散现象生成，而且Cr的扩散依存于钢管内面的冷加工量并被其促进。生成的氧化皮厚度即使以650℃保持1000小时后仍极薄，达1μm以下。但是，即使是进行了充分地冷加工的钢管，由于水蒸气氧化，仍存在局部性地数十μm的球状的氧化皮生成的情况。这种粗大的球状氧化皮在耐水蒸气氧化性的提高方面确认不到效果。本发明者们研究粗大的球状氧化皮的生成原因的结果发现，不仅是冷加工量，钢管内表面附近的Cr量也会造成很大的影响。

实际的奥氏体系不锈钢钢管，在以1000℃以上或高温强度高的钢管中，以1100℃以上的温度实施最终固溶处理。该固溶处理时在钢管内表面生成氧化皮。由于该氧化皮的生成，距该固溶处理的最表面的厚度方向的Cr量的分布，如图1所示，氧化皮附近的母材部的Cr量显著降低。该氧化皮虽然会通过其后的利用酸等的脱氧化皮处理而被除去，但是由于脱氧化皮处理的程度，即使氧化皮被除去，仍有Cr量显著降低的区域存在于钢管内表面部的情况。本发明者们发现，在达不到规定的Cr量的Cr降低区域存在于钢管内表面时，即使对钢管内面施加的冷加工量充分，在高温蒸气造成氧化时，形成的是对耐高温水蒸气氧化性的提高效果并不充分的Cr稠化内层氧化皮。

因此，为了明确达不到规定的Cr量的Cr降低区域，在最终固溶处理后，将除去因固溶处理生成的氧化皮及钢管内面的Cr量降低区域的一部分的脱氧化皮条件加以改变，对经过脱氧化皮处理的小径、长钢管进行喷丸加工。接着，从经过喷丸加工的钢管的纵长方向中央部提取分析用试验片，使用电子射线微区分析仪测定钢管内表面附近的Cr量，并且实施水蒸气氧化试验，详细研究钢管内表面附近的Cr量和水蒸气氧化试验的关系。还有，所谓钢管内表面附近，是距钢管内面的最表面4～6μm位置(以下称为“钢管内表面5μm位置”)。其结果发现，在Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢中，如果进行脱氧化皮处理而使钢管内表面5μm位置的Cr量成为14重量％以上，则其后通过施加充分的冷加工，便能够得到针对于593℃以上的高温水蒸气优异的耐水蒸气氧化性。

其次，就冷加工量带给耐高温水蒸气氧化性的影响进行研究。冷加工在锅炉用钢管的使用温度下，具有促进表面附近的Cr的扩散的作用，使耐水蒸气氧化性提高。冷加工不充分时，Cr的扩散无法充分进行，其结果是，Cr稠化内层氧化皮无法形成，厚的氧化皮生成，这成为氧化皮剥离的原因。接受过以喷丸加工进行冷加工的奥氏体系不锈钢钢管，如图2所示，从钢管内面的最表面朝向钢管的厚度方向，硬度逐渐减小，到达其化学成分和热处理条件相应的母材的平均硬度。另一方面，未接受冷加工的未加工的钢管，从钢管内面的最表面朝向钢管的厚度方向具有大体一定的硬度。

研究针对593℃以上的高温水蒸气的冷加工量的影响，其结果发现，冷加工量为比起由加工层深度决定的硬化区域的大小，具有绝对性的硬化度，即从钢管内表面到规定位置具有规定值以上的硬度，而这是能够控制耐水蒸气氧化性的因素。具体来说，需要钢管内表面100μm位置的硬度是母材的平均硬度的1.5倍以上或Hv300以上。还有，所谓钢管内表面100μm位置，是指距钢管的内面的最表面95～105μm的范围的位置，相当于加工层深度的大约1/2的位置。

接下来，对于本发明的奥氏体系不锈钢钢管及其制造方法进行更详细地说明。

本发明以Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢为对象。在火力发电的过热器、再热器中，根据使用温度，从高温强度和经济性的观点出发，会从碳钢、合金钢、高Cr铁素体钢和奥氏体系不锈钢之中选择材质和等级。其中，Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢因为高温强度高和成本性的有利，所以被用于再热器的最高温度的部位。温度比较低的部位所使用的碳钢、合金钢、高Cr铁素体钢由于热膨胀系数比奥氏体系不锈钢小，因此，即使因水蒸气造成的氧化皮在钢管内面成长，剥离等的问题也较轻微。由于使用的温度高且热膨胀系数大的奥氏体系不锈钢的氧化皮剥离对策成为紧急的课题，所以在本发明中以上述的奥氏体系不锈钢为对象。

作为Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢，包括由JIS一般性地规定的18-8系的不锈钢，例如304(Cr：18～20重量％)、316(Cr：16～18重量％)、321(Cr：17～20重量％)、347(Cr：17～20重量％)级的不锈钢。其中，作为注册于火力技术标准下的不锈钢和注册于ASME的不锈钢，还含有304J1(Cr：17～19重量％)、321J1(Cr：17.5～19.5重量％)、321J2(Cr：17.5～19.5重量％)、347J1(Cr：17～20重量％)并作为本发明的对象。

在本发明中，首先是工序(a)：准备含有16～20重量％的Cr量的奥氏体系不锈钢的热轧荒管或热挤压荒管。制造该荒管的工序应用从业者公知的无缝钢管的制造方法。其次是工序(b)：对热轧荒管或热挤压荒管进行固溶热处理，固溶热处理一般来说在1000℃以上进行，但高温强度高的钢管也有以1100℃以上的温度进行的情况。荒管虽然可以如此直接进行固溶热处理，但也能够在对荒管实施冷加工后再进行固溶加热处理。即在工序(a)和(b)之间，作为(b2)能够还含有对热轧荒管或热挤压荒管进行冷轧加工或冷拉拔加工的工序。

结束固溶热处理的钢管，接着是工序(c)：除去钢管内面生成的氧化皮和钢管内面侧的母材部的一部分，使钢管内表面附近位置Cr量达到14重量％以上的脱氧化皮工序。脱氧化皮的方法如果能够除去小径、长钢管的管内面的氧化皮和Cr量降低区域的一部分，即Cr量低于14重量％的区域，则利用酸等进行酸洗去除和机械地去除的任何一种方法都可以。

如已经说明的，在Cr含量为16～20重量％的奥氏体系不锈钢中，即使母材的Cr量为18重量％，因为在最终固溶处理时生成的氧化皮中Cr稠化，所以母材部的Cr量降低，特别是在氧化皮界面附近的母材部，仍存在Cr量减少至将近10％的情况(图1)。通过其后的使用酸等的脱氧化皮处理，钢管内面侧的母材部的一部分与表面氧化皮一起也被除去，但一般来说在钢管内面侧仍残存有Cr量降低区域。若该Cr量降低区域中的Cr量低于14重量％，则其后即使对钢管内表面充分施加冷加工，因接触高温水蒸气而产生的Cr的扩散量不充分，因此Cr稠化内层氧化皮的形成仍不充分。在本发明中发现，能够确保Cr的扩散量的Cr量降低区域的最小值为在钢管内表面附近、即钢管内表面5μm位置的Cr量为14重量％。

结束了脱氧化皮处理的钢管，接下来是工序(d)：对经过脱氧化皮的钢管的内面进行冷加工，使脱氧化皮的钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度。作为对钢管内面进行的冷加工，例如除喷丸加工之外，还可列举对钢管进行冷拉拔加工的方法、在内面插入插头(plug)而磨擦钢管内表面的方法、对内面进行磨削加工的方法、使插入管内的环偏芯旋转的方法等。

这些对钢管内面进行的冷加工均能够形成钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度的硬化区域。特别是从装置的简便性和能够对钢管内面赋予期望的加工硬化量的硬化度的控制性的观点出发，优选喷丸加工。喷丸加工时的加工条件能够适宜选择用于喷丸加工的粒子、粒子喷送压力和粒子喷送量，以使钢管内表面侧能够得到上述的硬化度。

在本发明中耐水蒸气氧化性之所以提高，是由于在钢管被曝露于作为实际的使用温度的600～650℃的蒸气条件下而产生氧化的初期阶段，母材侧的Cr扩散至加工硬化度大的钢管内表面侧，形成Cr稠化的内层氧化皮。而且，为了形成这样的Cr稠化内层氧化皮，而使钢管内表面附近位置的Cr量为规定量，即14重量％以上，并且借助使Cr的扩散的得以促进的规定的冷加工量，即，借助形成钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度的硬化区域的加工量，能够得到充分的耐水蒸气氧化性。而且，利用晶粒的细粒化和冷加工后进行热处理的现有技术的方法，或者利用对钢管内面进行喷丸加工的现有技术的方法的奥氏体系不锈钢钢管，之所以在高温、长时间下的耐水蒸气氧化性不充分，在实际的设备中产生氧化皮剥离，是由于在耐水蒸气氧化性的点上没有满足作为必须的本发明的2个要件的某一方面。

实施例

以下采用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

使用热挤压荒管，在经过冷拉拔加工、固溶热处理、以常温的10％硝酸+2％氢氟酸进行脱氧化皮处理这些公知的工序之后，对钢管内面实施喷丸加工，制造过热器、再热器用的18-8奥氏体不锈钢钢管(No.1A～G)。级别为SUS321H、SUS347H、SUS316H和火力标准材的SUS321J1H。钢管的尺寸其外径、壁厚如表1所示，长度均为6000mm。脱氧化皮处理条件为，在上述的酸洗溶液中，钢管No.A～D和G进行15分钟，钢管E、F进行5分钟。另外，喷丸加工条件为粒子喷送压力4.0kg/cm²以上，粒子喷送时0.023kg/m²/min以上的条件，通过改变粒子喷送压力来改变钢管No.A～F和钢管No.G的硬化度。

从实施了喷丸加工的钢管的纵长中央部提取分析用试料，使用日本电子株式会社制的电子射线微区分析仪EMPA(JXA8900RL)，测定母材的Cr量和钢管内表面5μm位置的Cr量。并且还提取硬度测定用和水蒸气氧化试验用试料。硬度的测定位置是钢管壁厚方向的中心部和钢管内表面100μm位置。硬度的测字使用维氏硬度计，钢管壁厚方向的中心部载荷10kg，钢管内表面100μm位置载荷100g，分别进行5点测定，求其平均。水蒸气氧化试验遵循JIS Z2287-2003来实施。试验温度、时间为在600℃、650℃和700℃下3000小时。水蒸气氧化试验后，研磨圆周方向面，以光学显微镜测定在钢管内表面生成的氧化皮厚度，氧化皮厚度低于5μm判定为“○”，5～10μm判定为“△”，超过10μm判定为“×”，并显示在表1中。

在钢管内表面附近位置的Cr浓度为14重量％以上，钢管内表面100μm位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Hv300以上的硬度。作为本发明例的钢管No.A～D，在600℃、650℃和700℃下3000h的水蒸气氧化试验中，氧化皮厚度均都低于5μm，显示出优异的耐水蒸气氧化性。另一方面，钢管No.E、F由于钢管内表面5μm位置的Cr量低于14重量％，因此氧化皮厚度为5μm以上。另外，钢管内表面100μm位置硬度低于母材的平均硬度的1.5倍，同时不满足Hv300以上的钢管No.G生成了大小10μm以上的球状的氧化皮。

在图3中，显示钢管No.A的700℃、3000h水蒸气氧化试验后的钢管内表面的剖面照片。氧化皮薄得用光学显微镜几乎未观点到。另一方面，图4所示的钢管No.G的650℃、3000h水蒸气氧化试验后，数十μm大小的球状所化皮生成。这样的球状氧化皮由于其外层剥离而成为各种故障的原因，因此氧化皮几乎不会生成的本发明钢的优点显而易见。

表1

 

钢管No  钢种    尺寸       (外径X管厚)(mm)       母材Cr量(％)内表面5μm的位置的Cr量(％) 母材的硬度(HV)      内衣面100μm的位置的硬度(HV)        HV100μm/HV母材 600℃、3000h的水蒸气氧化氧化皮      650℃、3000h的水蒸气氧化氧化皮      700℃、3000h的水蒸气氧化氧化皮      参考    ASUS321Hφ45×8.017.916.51683101.65○○○本发明钢BSUS321Hφ57×4517.415.81753051.74○○○木发明钢CSUS347Hφ51×8.017.515.51552401.55○○○本发明钢DSUS321J1φ51×3.218.21631953301.69○○○本发明钢ESUS316Hφ45×6.016.412.51673141.88×××比较钢FSUS321Hφ64×4.218.013.4180310172△△×比较钢GSUS321J1φ51×4.017.615.8177253143×××比较钢

产业上的利用可能性

根据本发明，能够提高今后的高效率发电厂所采用的593℃以上的蒸气条件下使用的过热器、再热器用奥氏体系不锈钢钢管的钢管内面的水蒸气氧化性，大大有助于发电厂的长期稳定运转。