对苯二酚的新形式和其获得的方法

摘要

本发明涉及薄片形式的对苯二酚的新形式以及获得它的方法。制备对苯二酚的薄片的本发明方法的特征在于包括下列步骤：如果需要将对苯二酚粉末熔化，将液态对苯二酚在载体上沉积成膜，所述载体由导热材料制成或涂覆有导热材料，将载体调到合适的温度，使对苯二酚凝固，使用任何合适的手段回收薄片形式的凝固产品。

说明书

本发明的主题是对苯二酚的新形式。

更具体地说，本发明的主题是对苯二酚的薄片。本发明还涉及所 述薄片的制备。

对苯二酚是可广泛地在许多应用领域作为弹性体中的阻聚剂或抗 氧化剂使用的产品。另一种应用领域是摄影。由此可见，其是主要产 品。

目前，商业上可得到粉末形式的对苯二酚，该粉末是由小的和脆 性的针状体形成的。由此产生的缺陷是细粒的存在，这在所述粉末的 贮存和操作期间导致粉尘形成的问题。

实际上，由于爆炸的危险，对苯二酚粉尘对于环境并非没有危害， 对于人而言，该物质刺激眼睛和呼吸道，并且当它与后者接触时，还 对皮肤产生刺激。

根据JP-A-2002-302716，根据制粒技术来配制颗粒形式的对苯二 酚，其在于将对苯二酚粉末通过两个辊之间，使其成为块体，然后粉 碎这块体，以便获得所述颗粒。

在EP-A1556 322中描述的另一种形成在于将对苯二酚形成珠粒， 也就是高度球状的固体颗粒，其没有粉尘，并且具有赋予它们良好磨 耗耐性的材料形式。

由中值粒径(d₅₀)表示的颗粒尺寸为300微米至2000微米，优选为 500微米至1500微米。将中值粒径进行定义以使得50％质量的颗粒具 有大于或小于中值粒径。

制备所述珠粒的方法在于，在热条件下制备对苯二酚的浓水溶液， 然后将溶液借助于通过喷嘴而分成液滴，且在气流中将获得的液滴冷 却，使得它们凝固而得到珠粒，随后将该珠粒回收并干燥。

所述方法涉及成粒技术，但与通常使用的技术相反，其不在于熔 化对苯二酚和随后借助于通过喷嘴而将其分割。

这是因为，本领域技术人员面临的困难是对苯二酚在172℃的高 温熔化，此外，对苯二酚具有很高的蒸气压(在此温度下大于25mbar)， 其在喷嘴出口导致显著蒸发，产生粉尘和净化的问题，这从工业观点 来说是完全无法接受的。

因此，EP-A 1 556 322提供的方法是根据成粒技术通过从对苯二 酚水溶液开始来制备对苯二酚珠粒。

就不存在粉尘和流动性而言，根据EP-A 1 556 322获得的珠粒是 高质量产品。

这种方法的缺陷与成粒有关，其在运转能力方面还需要高投资费 用，并且其随后涉及将所获得珠粒干燥的额外步骤。

本发明的目的是提供新形式或新外观的对苯二酚，其可以克服上 述缺陷。

本发明的主题是以薄片外观存在的对苯二酚的新形式。

更具体地说，以具有小片形状的大颗粒外观提供对苯二酚的新形 式；这些颗粒被认为是“薄片”。

小片颗粒相当于平面中由高度变化的外形所限定的普通形状，其 或多或少可以是正方形、长方形、圆形或椭圆形。

各种变化形状的薄片内接在平行六面体内，具有下面的具体尺寸。

长度通常在0.5至6cm变化，优选在1至3cm。

对于它的局部，宽度在0.5至3cm范围，优选在0.5至1.5cm。

用随机抽取的20个薄片样品进行测量。

通过使用刻度尺的测量来测定长度和宽度。

上述平行六面体的三个维度之一(厚度)远远小于其它两个维度 (宽度和长度)。

在厚度方面，它在400微米至1500微米，优选在500至750微米。

使用卡尺或Palmer装置测量厚度。

应注意，对于一些具有上面所给出的限制以外的尺寸的颗粒是不 成问题的。

图1表示使用数字相机获取的图片，其具有根据本发明所获得的 对苯二酚的薄片型的形态。

应该强调，这些颗粒具有轮廓鲜明的边缘。

图2表示使用数字相机获取的图片，其具有商业上可得到的对苯 二酚粉末晶体的针状形态。

图4表示同样使用数字相机获取的图片，其具有本发明产品的更 好的全视图(借助于图片上所具有的较小的放大)。

本发明产品的一个特征是与粉末形式外观相比具有非常低的细粒 的比率。

将细粒的比率定义为具有小于100微米尺寸的颗粒的质量百分 比。

根据本发明认为通过具有100微米筛目大小的筛的颗粒是细粒。

细粒的比率小于3％质量，优选0.7至1.5％质量，且更优选0.7 至1％质量。

通过指示，具体而言细粒的尺寸在1微米至100微米范围，中值 粒径在20至30微米。

将中值粒径进行定义以使得50％质量的颗粒具有大于或小于中值 粒径。

通过对比，提及的是，粉末形式的对苯二酚细粒的比率是约20％ 质量，这意味着细粒(或粉尘)含量除以10，实际上甚至除以20。

为了限定本发明产品的颗粒尺寸，还限定了具有小于2.5mm直径 的颗粒、也就是说通过具有2.5mm筛目大小的筛的颗粒的质量百分比。

该含量通常20至40％质量。

通过对比，提及的是，粉末形式的对苯二酚颗粒的100％小于 2.5mm。

对苯二酚的薄片具有或高或低的密度。薄片的(松散的)堆积密度 优选至少0.4g/cm³，且更优选在0.4至0.6g/cm³，且通常在0.45至 0.55g/cm³。

薄片的(拍实(tapped))堆积密度优选至少0.5g/cm³，且更优选 在0.5至0.8g/cm³，且通常在0.6至0.7g/cm³。

密度是在未干燥的产品上根据在欧洲药典标准[Volume1，256页 (2004)，第五版本]所述的试验测量的，唯一不同为用1升试验试样替 代250ml试验试样。

因此，本发明在于对苯二酚的新形式，其尽管具有可使其承受磨 耗的物理形式，但保持了与随后使用相适合的溶解速率。

因此，薄片的溶解速率根据所述薄片的厚度而变化。

为了获得最后浓度4.8％质量对苯二酚溶液，一定量薄片在水中需 要的溶解时间在10至30分钟变化，这取决于薄片的厚度。

这些测量对应于在于下列的试验：在环境温度(20℃)下保持的且 保持搅拌的水中，测定溶解所述量而所需要的时间，所述搅拌例如使 用具有4个倾斜叶片的旋浆式搅拌器。

为了测定薄片在丙烯酸中的溶解速率，进行相似的试验。

试验在于限定对为了获得在丙烯酸中最后浓度2％质量的对苯二 酚溶液所需量的薄片溶解而需要的时间。

取决于薄片的厚度，该速率在30分钟到1小时的范围。

在相同条件下测量，对苯二酚粉末在水和丙烯酸中的溶解速率分 别是9分钟和20分钟。

应注意，根据本发明所形成的对苯二酚的溶解时间稍微增加，但 考虑到另外获得的益处，这种增加对于使用者是可接受的。

本发明产品的新结构是借助于非常适合的制造方法而获得的。

制备对苯二酚的薄片的本发明方法包括下列步骤：

-如果需要将对苯二酚粉末熔化，

-将液态对苯二酚在载体上沉积成膜，该载体由热传导材料制成 或涂覆有热传导材料，

-通过使载体达到合适的温度，使对苯二酚凝固，

-使用任何合适的手段，回收薄片形式的凝固产品。

根据本发明的优选实施方案，预先从进行成型操作的室中除去氧。

因此，液态对苯二酚的形成是在无氧的气氛中进行的。根据本发 明的一个实施方案，在室中建立惰性气体气氛。可以借助稀有气体， 优选氩气，但通常优选使用氮气，这是由于它的成本较低。

一旦惰性气氛已经建立，将液态对苯二酚在合适的载体上沉积成 膜。

可以设计直接进料来自生产管线的液态形式对苯二酚。

还可以提供在于熔化对苯二酚的本发明方法的步骤。为此，将产 品加热至其熔点。优选，将产品调到稍微大于其172.5℃熔点的温度， 优选至多大于其熔点10℃。在178℃至185℃选择对苯二酚所调到的 温度。

该操作通常在搅拌下进行。

该操作可以在搅拌和加热的罐中进行。可以通过在夹套中循环蒸 汽或合适的热交换流体有利地进行加热。

作为适于本发明的热交换流体，尤其可以提及的是，羧酸的重酯 (例如，邻苯二甲酸辛酯)，芳香醚例如二苯醚和/或二苄醚，联苯，联 三苯，其它任选部分氢化的聚苯，石蜡和/或环烷油，石油蒸馏残余物， 硅油类等。

根据本发明的方法，将液态对苯二酚在载体上沉积成膜，载体由 热传导材料制成或涂敷有热传导材料。

对于材料的选择，可以借助不与对苯二酚反应的任何材料。

此外，由于这种材料具有导热性能，有利地选择具有至少10W/m.K 热导率的金属，优选15至400W/m.K。应注意，上限不表示任何关键 性质。

作为与上述特征相当的、完全适合于本发明方法实施的材料的例 子尤其可以提及的是不锈钢。

有利地选择不锈钢，例如奥氏体钢，且更尤其不锈钢304、304L、 316或316L。

使用至多22％质量的镍、通常在6至20％质量、优选8至14％质量 的钢。

304和304L钢具有8至12％的镍含量，316和316L钢具有10 至14％的镍含量。

这种钢是工业上通常使用的。

对于奥氏体钢的定义，可以参考Robert H.Perry等人的著作 [Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第六版(1984)，23-44页]。

本发明的方法是使用装置进行的，该装置可使得液态对苯二酚在 由传导材料构成的或涂覆有传导材料的冷却的表面上凝固，所述冷却 的表面可以是输送带、一个或多个转盘或旋转圆筒的形式。

设备的配合在本领域技术人员的能力范围内。

输送带的特征可以广泛地变化。因此，长度可以例如在50cm至 2m，宽度在1至5m。至于带的向前行进速度，可以有利地在1m/min 至20m/min变化。

通过控制对苯二酚的进料速度和带的向前行进速度来确定薄片的 厚度。

至于转盘，它们的直径通常在150至400mm。

它们的转速优选在5至50转/分钟。

根据本发明的第一个选择性的形式，利用通过喷嘴的喷涂，且更 通常利用溢出系统，使液态对苯二酚沉积在带或一个或多个转盘上， 所述溢出系统包含连续充有液态对苯二酚的加料槽，使得对苯二酚溢 出，对苯二酚靠重力下落在带或转盘上。

通过有利地在20℃至80℃温度进行冷却使对苯二酚凝固。

通常将冷水喷在没有覆盖对苯二酚的带的内面上，从而提供冷却。

关于转盘，它们通常由夹套构成，在夹套中将以合适温度引入的 冷却液、优选水进行循环。

借助于刮板，回收薄片形式的对苯二酚。

根据优选的该方法的另一种选择性的形式，将液态对苯二酚沉积 在旋转圆筒上。

圆筒具有可以广泛变化的直径。

因此，直径可以在0.15至2.5m的范围，优选1至1.5m，并且长 度可以变化，例如，在0.25至5m，优选0.5至2m。

可以用多种方式给圆筒进料。

将圆筒放置在例如1至10cm的液态对苯二酚中，所述对苯二酚放 入加料槽中，通过浸渍，在圆筒上进行沉积。

圆筒转动，并且带走通过冷却在圆筒上凝固的产品的薄层。

以根据所需要的薄片厚度和进料温度而选择的速度使圆筒转动。

转速提高，层将变得较薄。

液态对苯二酚的进料可以通过涂布辊在圆筒上进行，所述涂布辊 本身供有液态对苯二酚。

进料还可以通过重力倾注或通过泵在圆筒上进行。

通过夹套中的水循环或通过在圆筒内部喷水来冷却圆筒。

根据本发明方法的一个特征，优选将圆筒保持20℃至80℃的温 度，且更优选在30℃至80℃。

圆筒转速有利地0.5至20转/分钟变化，优选在3至6转/分钟。

将对苯二酚在圆筒上保持足够长时间，以使其凝固。

随后，使用任何合适的手段回收所成型的对苯二酚，且更尤其使 用刮削圆筒和分离产品层的刮刀，对苯二酚是利用任何已知的手段回 收的，例如靠重力回收在回收罐中。

因此，制备对苯二酚的薄片的本发明方法的优选实施方案包括下 列步骤：

-使进行成型操作的室中无氧，

-如果需要将对苯二酚粉末熔化，

-将液态对苯二酚在圆筒上沉积成膜，该圆筒保持在20℃至80 ℃的温度，

-将对苯二酚在圆筒上保持足够长时间，以使其凝固，

-使用任何合适的手段回收凝固的产品。

获得薄片形式的对苯二酚，其符合上面给出的特征。

本发明不排除将所获得产品分级的另外步骤。

因此，可以将薄片引入到例如可减小颗粒尺寸的叶片式或带条式 造粒机(bar granulator)，以便在三维方向具有更均匀分布，并因 此获得各向同性颗粒形式的对苯二酚。

应该理解术语“各向同性颗粒”是指具有三个相同尺度 (dimension)的颗粒。

获得的颗粒接近立方体形状，并且具有可以在400至1500微米变 化的尺寸，优选在500至750微米。

因此，薄片可以用作中间产物，以便生产各向同性颗粒形式的对 苯二酚。

因此，获得的对苯二酚具有增加的密度。

下列实施例举例说明了本发明，然而，并不是对其进行限制。

实施例

可以在如下所述设备中进行本发明方法，并通过图3进行图解表 示。

通过在室2(在其中，通过引入氮气3而建立贫氧气氛)中，在 由不锈钢(316)制成的旋转园筒1上使液态对苯二酚凝固，获得对苯二 酚的薄片。使载有对苯二酚蒸汽的气体沿着气体处理装置4的方向从 室中排出。

通过将水喷到圆筒内面5上来调节圆筒的温度。在冷却水和产品 之间没有直接接触。

将液态对苯二酚引入到原料罐6中，通过夹套(在其中有热交换 流体循环)调节其温度。将圆筒浸渍到熔化的对苯二酚中，且由于它 的旋转，在它的外表面带走熔化产品7的膜。

一与冷金属接触，该产品的膜逐渐凝固，在刮板8上形成固体， 刮板以薄片9的形式将固体从圆筒上分离。

将由此获得的薄片收集在螺旋输送机10的槽中，从室中将它们除 去。

影响制备的薄片的生产量和厚度的主要参数是：

-圆筒的转速，S，

-冷却水的温度，Tw，

-圆筒在熔化产品中的浸渍深度，D，

-熔融产品的温度，Tp。

举例来说，用具有0.75m²表面积(长度＝0.48m；直径＝0.50m)的圆 筒，获得概括在下面表(I)中的结果。

所获得的薄片的物理化学特征也在表(I)中给出。

表(I)

 

实施例编号12345S(转/分钟)244610Tw(℃)6080406040D(mm)2525254040Tp(℃)180180180185185生产量(kg/h)98126146181281薄片的厚度(mm)0.950.650.750.650.60通过具有100微米筛目大小的 筛的颗粒的％质量0.8％ 0.7％ 0.9％ 0.8％ 0.9％ 松散的堆积密度(g/cm³)0.520.470.480.460.53拍实的堆积密度(g/cm³)0.700.650.670.610.66在20℃在水中的溶解时间(制 备4.8％质量溶液)21min 15min 18min 14min 14min 在20℃在丙烯酸中的溶解时间 (制备2.0％质量溶液)45min 30min 35min 30min 30min

图1中的图片举例说明根据实施例5所获得产品的形态。图4给出了 实施例5的产品的全视图。