一种表征环氧树脂复合材料界面机理的方法

摘要

一种表征环氧树脂复合材料界面机理的方法，它涉及一种表征树脂复合材料界面机理的方法。它解决了目前采用分子自组装膜技术研究环氧树脂复合材料界面现象存在技术要求高，以及用Au元素构建实验成本高，实验的效果不稳定等问题。方法：一、模拟得到自组装模型化体系；二、建立模型化体系与环氧树脂的界面结构；三、采用分子动力学方法对界面结构进行计算，评价不同官能团对环氧树脂复合材料界面性能的影响。本发明方法简单易行，不必实际操作，无操作技术要求；而且不必用Au元素实际实验，可节省大量研究经费，并且实验效果稳定可靠，能够大幅缩减实验时间和周期。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表征树脂复合材料界面机理的方法。

背景技术

树脂复合材料界面是极为重要的微结构，作为增强体与基体连接的“桥梁”，它直接影响复合材料纤维与基体之间应力的传递与分散，从而影响复合材料的偏轴性能；界面的性能还会影响复合材料内部的损伤积累与裂纹传播历程，从而影响复合材料的断裂韧性；而且界面对复合材料的耐环境稳定性也有一定的影响。

目前仍尚未对界面的作用机理得出统一的认识，尤其是对界面化学反应、界面应力、界面相微观结构、界面微观性能等特性与复合材料宏观整体性能之间的关联尚未确立，存在许多亟待澄清和解决的科学问题。从界面理论研究的角度而言其难点主要在于以下两个方面：第一，缺乏可控、稳定的表面活化方法，导致所形成的纤维表面官能团(包括杂质)的数量和分布存在分散性、无规性和随机性，各种官能团、表面形貌、界面作用(包括化学反应)复杂；第二，缺乏有效的、模型化的、界面相定向有序的组装与控制方法，从而导致界面相自身的复杂多变性。

近几年发展起来的分子自组装成膜技术为复合材料界面优化提供了新的途径。分子自组装膜(Self-assembled monolayers，简称SAMs)能在材料表面形成非常稳定而有序的结构，目前已广泛用于生物化学传感器、非线性光学材料、表面润湿、润滑、粘附等领域。其中，Au(111)表面吸附烷基硫醇分子，因其金表面状态的稳定性、Au-S键结合牢固、反应条件易于控制以及膜的有序性高等特点，已成为人们研究界面现象的理想模型体系。

在树脂基体中环氧树脂的应用最为广泛和普遍，所以环氧树脂复合材料最具有代表性。目前采用分子自组装膜技术研究环氧树脂复合材料界面现象，仍然因自组装分子结构尺寸太小(纳米级)存在技术要求高，以及用Au元素构建实验成本高，实验的效果不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前采用分子自组装膜技术研究环氧树脂复合材料界面现象存在技术要求高，以及用Au元素构建实验成本高，实验的效果不稳定等问题，而提供的一种表征环氧树脂复合材料界面机理的方法。

表征环氧树脂复合材料界面机理的方法按以下步骤实施：一、建立Au(111)表面模型，再根据密度泛函理论及分子动力学方法计算硫醇分子在Au表面自组装的吸附结构，并确定结构参数，模拟得到自组装模型化体系；二、在自组装模型化体系表面加上环氧树脂层，建立模型化体系与环氧树脂的界面结构；三、采用分子动力学方法对界面结构进行计算，评价不同官能团、不同链长对环氧树脂复合材料界面性能的影响。

本发明在实验的基础上通过基本原理构筑起一套模型与算法，并利用其计算出合理的分子结构与分子行为。本发明将有序可控的分子自组装技术引入到环氧树脂复合材料界面。采用分子自组装研究中的模型化体系[SAMs/Au(111)体系]，通过计算机分子模拟技术在分子水平上探讨SAMs/Au(111)与环氧树脂之间的界面作用规律。

本发明方法简单易行，不必实际操作，无操作技术要求；而且不必用Au元素实际实验，可节省大量研究经费，并且实验效果稳定可靠，能够大幅缩减实验时间和周期，对之后的复合材料界面研究具有指导意义。

附图说明

图1是Au(111)表面结构单元模拟图，图2是具体实施方式十四中甲基硫醇的分子模型图，图3是具体实施方式十四中甲基硫醇的短链表面吸附模型俯视图，图4是具体实施方式十四中甲基硫醇的短链表面吸附模型正视图，图5是具体实施方式十四中2-巯基乙醇的分子模型图，图6是具体实施方式十四中2-巯基乙醇的短链表面吸附模型俯视图，图7是具体实施方式十四中2-巯基乙醇的短链表面吸附模型正视图，图8是具体实施方式十四中Au(111)表面周期模型俯视图，图9是具体实施方式十四中Au(111)表面周期模型正视图，图10是具体实施方式十四中Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃OH结构模型图，图11是具体实施方式十四中Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃NH₂结构模型图，图12是具体实施方式十四中Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃COOH结构模型图，图13是具体实施方式十四中双酚-A型环氧分子模型，图14是具体实施方式十四中无定形环氧树脂周期性边界模型图，图15是具体实施方式十四中自组装膜S(CH₂)₃OH/Au(111)与环氧分子的界面体系模型图，图16是具体实施方式十四中自组装膜S(CH₂)₃NH₂/Au(111)与环氧分子的界面体系模型图，图17是具体实施方式十四中自组装膜S(CH₂)₃COOH/Au(111)与环氧分子的界面体系模型图，图18是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装SCH₂OH结构图，图19是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₃OH结构图，图20是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₄OH结构图，图21是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₅OH结构图，图22是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₉OH结构图，图23是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₀OH结构图，图24是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₃OH结构图，图25是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₇OH结构图，图26是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装SCH₂NH₂结构图，图27是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₃NH₂结构图，图28是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₄NH₂结构图，图29是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₆NH₂结构图，图30是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₉NH₂结构图，图31是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₀NH₂结构图，图32是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₃NH₂结构图，图33是具体实施方式十四中Au(111)表面自组装S(CH₂)₁₇NH₂结构图，图34是具体实施方式十四中S(CH₂)₂COOH/Au(111)体系的结构图，图35是具体实施方式十四中S(CH₂)₃COOH/Au(111)体系的结构图，图36是具体实施方式十四中S(CH₂)₄COOH/Au(111)体系的结构图，图37是具体实施方式十四中S(CH₂)₆COOH/Au(111)体系的结构图，图38是具体实施方式十四中S(CH₂)₉COOH/Au(111)体系的结构图，图39是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₀COOH/Au(111)体系的结构图，图40是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₃COOH/Au(111)体系的结构图，图41是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₇COOH/Au(111)体系的结构图，图42是具体实施方式十四中SCH₂COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图43是具体实施方式十四中S(CH₂)₂COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图44是具体实施方式十四中S(CH₂)₃COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图45是具体实施方式十四中S(CH₂)₄COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图46是具体实施方式十四中S(CH₂)₆COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图47是具体实施方式十四中S(CH₂)₉COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图48是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₀COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图49是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₃COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图50是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₇COOH在Au(111)表面的自组装结构图，图51是具体实施方式十四中SCH₂OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图52是具体实施方式十四中S(CH₂)₂OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图53是具体实施方式十四中S(CH₂)₃OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图54是具体实施方式十四中S(CH₂)₄OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图55是具体实施方式十四中S(CH₂)₆OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图56是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₀OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图57是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₁OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图58是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₃OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图59是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₇OH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图60是具体实施方式十四中SCH₂NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图61是具体实施方式十四中S(CH₂)₂NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图62是具体实施方式十四中S(CH₂)₃NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图63是具体实施方式十四中S(CH₂)₄NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图64是具体实施方式十四中S(CH₂)₆NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图65是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₀NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图66是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₃NH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系相应的最低能量界面结构图，图67是具体实施方式十四中SCH₂COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图68是具体实施方式十四中S(CH₂)₂COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图69是具体实施方式十四中S(CH₂)₃COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图70是具体实施方式十四中S(CH₂)₄COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图71是具体实施方式十四中S(CH₂)₆COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图72是具体实施方式十四中S(CH₂)₉COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图73是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₀COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图74是具体实施方式十四中S(CH₂)₁₇COOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构图，图75是具体实施方式十四中不同尾基官能团对环氧树脂复合材料界面性能的影响曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式表征环氧树脂复合材料界面机理的方法按以下步骤实施：一、建立Au(111)表面模型，再根据密度泛函理论及分子动力学方法计算硫醇分子在Au表面自组装的吸附结构，并确定结构参数，模拟得到自组装模型化体系；二、在自组装模型化体系表面加上环氧树脂层，建立模型化体系与环氧树脂的界面结构；三、采用分子动力学方法对界面结构进行计算，评价不同官能团、不同链长对环氧树脂复合材料界面性能的影响。

本实施方式中Au(111)表面结构单元如图1所示，其中A为1×1，B为，C为，D为。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中以模拟的Au(111)表面吸附短链硫醇分子结构，建立短链表面吸附模型，再进行密度泛函理论计算，并以短链表面吸附模型密度泛函理论计算结果为基础模拟计算得到Au(111)表面吸附长链硫醇分子初始结构模型，并进行分子动力学计算，模拟得到自组装模型化体系。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一建立短链表面吸附模型中短链硫醇分子为甲基硫醇和2-巯基乙醇；覆盖率Θ＝1的吸附结构采用R30°的晶格单元，以2.03作为S原子的初始吸附高度，并采用Cerius2软件默认的分子键长为初始键长，其中S-C键长为1.81，C-H键长为1.14，C-C键长为1.54，C-O键长为1.51，O-H键长为1.11，S-C键相对于表面法线的夹角θ为30°～60°。其它步骤及参数与实施方式二相同。

本实施方式中S-C键相对于表面法线的夹角θ选用30°～60°之间多个数值分别进行计算。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中Au(111)表面的深度为6层Au原子，并在Au(111)表面预留了14.9的真空层。其它步骤及参数与实施方式三相同。

本实施方式能够保证Z向的周期条件不会影响结果。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二、三或四的不同点是：步骤一中对短链表面吸附模型进行密度泛函理论计算，采用密度泛函理论方法的计算平台对交叉作用相进行交换相关泛函(Perdew-Burke-Emzerhof公式)和梯度修正近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)；各个原子的电子势函数采用超柔软赝势(Ultrasoft pseudopotentials，USP)，截止能量为300eV；Au(111)表面原子优化过程的k点数为5×5×1；而小分子CH₃SH的k点数为1×1×1。其它步骤及参数与实施方式二、三或四相同。

在这样的参数设定下，本实施方式几何优化过程的基本收敛条件为体系内最大的作用力小于0.05eV/，派生出来的条件还有：最大能量变化小于2×10^-5eV/atom和最大偏移小于0.002。当体系满足这些条件时认为达到最稳定结构。

本实施方式为提高计算效率，除吸附分子的各原子及最表层的Au原子完全松弛外，其余层的Au原子则进行了约束。

吸附能量计算公式为E_ad＝-(E_SAM-E_Au-E_mol)，其中E_SAM为整个体系的能量，E_Au为表面松弛的Au(111)单元的能量，E_mol为气态的硫醇基分子的能量。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一模拟计算得到的Au(111)表面吸附长链硫醇分子结构模型，其中覆盖率Θ＝1，长链硫醇分子为S(CH₂)_nX，X为-OH、-NH₂或-COOH，n＝1～17；模拟采用周期性边界模型，硫醇分子在Au(111)表面的初始吸附结构参数为：S原子在Au(111)表面以R30°方式排列，吸附位为bri-fcc位，S原子与金表面的距离为2.07，S-C键与基底表面法线的初始倾斜角为30°；模型的晶胞尺寸为a＝19.98、b＝17.30、c＝60，α＝β＝γ＝90°，每个单元包括16个自组装分子。其它步骤及参数与实施方式二相同。

本实施方式c方向设定为60可消除c方向边界对表面结构的影响。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中覆盖率Θ＝1的硫醇分子为S(CH₂)_nX，其中n＝2～13。其它步骤及参数与实施方式五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中覆盖率Θ＝1的硫醇分子为S(CH₂)_nX，其中n＝3～11。其它步骤及参数与实施方式五相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二或六的不同点是：步骤一中先用分子力学方法对Au(111)表面吸附长链硫醇分子结构模型进行初步优化，然后对初步优化结果进行分子动力学计算；其中初步优化过程中将Materials Studio软件中的Discover计算模块的优化方法设为smart minimizer，汇聚水平设为costomized，最大迭代次数设为10000次，牛顿方法的迭代原子数设为2000个；对优化结果采用正则系综，模拟温度为298℃，模拟时间为100～200万步，计算的时间步长为1fs，总共的模拟时间为1～2ns，保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，并设定每5000步输出一个模拟结果，模拟过程中能量最大偏移为默认值5000kcal/mol，热力学状态描述选择Berendsen法。其它步骤及参数与实施方式二或六相同。

本实施方式分子力学方法中使用了三种不同精度的算法对模拟体系进行分步优化：首先是使用最速下降法，使体系能量迅速的降低至1000kcal/mol的水平；然后使用共轭梯度法，使体系能量降低至10kcal/mol；最后再使用精度最高的牛顿法，使体系能量降低至0.1kcal/mol的水平。

本实施方式分子力学及分子动力学模拟中采用的力场是Compass力场。在分子动力学模拟中，Au表面被视为不受影响或影响很小，所以将Au原子进行了约束。由于Compass力场没有对S-Au键参数化，所以将S原子也进行了约束，使S原子在以后的模拟计算中能固定在最初的吸附位上。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：步骤一对初步优化结果进行分子动力学计算中长程相互作用力的截断距离为10。其它步骤及参数与实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二中使用的环氧树脂为双酚-A型环氧分子，分子量为340，并采用Materials

Studio软件中的Amorphous cell模块建立密度为1.25g/cm³、环氧分子数为8的无定形环氧树脂周期性边界模型；而且无定形环氧树脂周期性边界模型晶胞的底面边长要与自组装模型化体系晶胞的底面边长一致。其它步骤及参数与实施方式一或二相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一的不同点是：步骤二中以步骤一自组装模型化体系的计算结果为初始表面模型，将自组装模型化体系与环氧分子层合并。其它步骤及参数与实施方式十一相同。

本实施方式可以构筑出不同碳链长度的自组装膜[Au(111)表面自组装S(CH₂)_nX分子]与环氧分子的界面体系模型。为了克服分子间的势垒，更好地找出最低能量的界面结构，本实施方式中每种界面应各自建立多个不同的初始表面模型(尽可能多的)。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二的不同点是：步骤三中先用分子力学方法对界面结构进行初步优化，然后采用模拟退火法找出最低能量界面结构，之后后再对界面结构进行分子力学及分子动力学计算；其中分子力学方法是将Materials Studio软件中的Discover计算模块的优化方法设为smart minimizer，汇聚水平设为costomized，最大迭代次数设为10000次，牛顿方法的迭代原子数设为2000个；模拟退火法的初始温度为10～100K，终止温度为1010～1100K，每1000～3000步的分子动力学模拟温度相应变化50K，循环次数为15～30；分子动力学方法采用正则系综，模拟温度为298℃，模拟时间为40～100万步，计算的时间步长为1fs，总共的模拟时间为400～1000Ps，保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，并设定每5000步输出一个模拟结果，模拟过程中能量最大偏移为默认值5000kcal/mol，热力学状态描述选择Berendsen法。其它步骤及参数与实施方式一至十二相同。

本实施方式分子力学方法中使用了三种不同精度的算法对模拟体系进行分步优化：首先是使用最速下降法，使体系能量迅速的降低至1000kcal/mol的水平；然后使用共轭梯度法，使体系能量降低至10kcal/mol；最后再使用精度最高的牛顿法，使体系能量降低至0.1kcal/mol的水平。

本实施方式分子力学及分子动力学模拟中采用的力场是Compass力场。在分子动力学模拟中，Au表面被视为不受影响或影响很小，所以将Au原子进行了约束。由于Compass力场没有对S-Au键参数化，所以将S原子也进行了约束，使S原子在以后的模拟计算中能固定在最初的吸附位上。

本实施方式对界面结构模型进行模拟退火计算。模拟退火计算的目的是为了使模型中的分子能够跨越较高的势垒，找到分子的最低能量构型。每个模型均采用多种不同的初始结构，分别进行退火模拟。

将模拟退火法得到的数百个最低能量的构象中，根据界面相互作用能公式E_Interaction＝E_total-(E_surface+E_polymer)，找出其中能量最低的结构。然后利用分子力学方法将此结构的模型体系进行优化。经过上述处理后的模型体系基本已处于平衡状态，最后再进行分子动力学模拟。

界面相互作用能公式中E_total为整个模拟体系的总能量；E_surface为金属接枝表面的能量；E_polymer为树脂大分子层的能量；E_Interaction为界面相互作用能。

具体实施方式十四：本实施方式表征环氧树脂复合材料界面机理的方法按以下步骤实施：一、建立Au(111)表面模型，再根据密度泛函理论及分子动力学方法计算硫醇分子在Au表面自组装的吸附结构，并确定结构参数，模拟得到自组装模型化体系；二、在自组装模型化体系表面加上环氧树脂层，建立模型化体系与环氧树脂的界面结构；三、采用分子动力学方法对界面结构进行计算，评价不同官能团、不同链长对环氧树脂复合材料界面性能的影响。

本实施方式Au(111)表面结构单元中A为1×1，B为C为D为

本实施方式步骤一中以模拟的Au(111)表面吸附短链硫醇分子结构，建立短链表面吸附模型，再进行密度泛函理论计算，并以短链表面吸附模型密度泛函理论计算结果为基础模拟计算得到Au(111)表面吸附长链硫醇分子初始结构模型，并进行分子动力学计算，模拟得到自组装模型化体系。步骤一建立短链表面吸附模型中短链硫醇分子为甲基硫醇(HSCH₃[methanethiol，简写为MT])和2-巯基乙醇(HS(CH₂)₂OH[2-mercaptoethanol，简写为ME])；覆盖率Θ＝1的吸附结构采用R30°的晶格单元，以2.03作为S原子的初始吸附高度，并采用Cerius2软件默认的分子键长为初始键长，其中S-C键长为1.81，C-H键长为1.14，C-C键长为1.54，C-O键长为1.51，O-H键长为1.11，S-C键相对于表面法线的夹角θ为30°～60°；S-C键相对于表面法线的夹角θ选用30°～60°之间多个数值分别进行计算。本实施方式步骤一中Au(111)表面的深度为6层Au原子，并在Au(111)表面预留了14.9的真空层，能够保证Z向的周期条件不会影响结果。

本实施方式甲基硫醇的分子模型图如图2所示，甲基硫醇的短链表面吸附模型俯视图如图3所示，甲基硫醇的短链表面吸附模型正视图如图4所示。本实施方式2-巯基乙醇的分子模型图如图5所示，2-巯基乙醇的短链表面吸附模型俯视图如图6所示，2-巯基乙醇的短链表面吸附模型正视图如图7所示。

本实施方式步骤一中对短链表面吸附模型进行密度泛函理论计算，采用密度泛函理论方法的计算平台对交叉作用相进行交换相关泛函(Perdew-Burke-Ernzerhof公式)和梯度修正近似(Generalized GradientApproximation，GGA)；各个原子的电子势函数采用超柔软赝势(Ultrasoftpseudopotentials，USP)，截止能量为300eV；Au(111)表面原子优化过程的k点数为5×5×1；而小分子CH₃SH的k点数为1×1×1。在这样的参数设定下，本实施方式几何优化过程的基本收敛条件为体系内最大的作用力小于0.05eV/，派生出来的条件还有：最大能量变化小于2×10^-5eV/atom和最大偏移小于0.002。当体系满足这些条件时认为达到最稳定结构。

本实施方式为提高计算效率，除吸附分子的各原子及最表层的Au原子完全松弛外，其余层的Au原子则进行了约束。吸附能量计算公式为E_ad＝-(E_SAM-E_Au-E_mol)，其中E_SAM为整个体系的能量，E_Au为表面松弛的Au(111)单元的能量，E_mol为气态的硫醇基分子的能量。

经密度泛函理论短链硫醇在Au(111)表面吸附结构的各种参数如表1所示。

表1

表1中Θ表示覆盖率，E_ad(eV)表示吸附能，d_S-Au表示S原子距最近金原子的距离，d_S-Surf表示S原子到Au(111)表面的距离，θ表示S-C键相对平面法线的夹角，δ表示S原子相对bridge位的偏移距离。

本实施方式步骤一模拟计算得到的Au(111)表面吸附长链硫醇分子结构模型，其中覆盖率Θ＝1，长链硫醇分子为S(CH₂)_nX，X为-OH、-NH₂或-COOH，n＝1～17；模拟采用周期性边界模型，硫醇分子在Au(111)表面的初始吸附结构参数为：S原子在Au(111)表面以方式排列，吸附位为bri-fcc位，S原子与金表面的距离为S-C键与基底表面法线的初始倾斜角为30°；模型的晶胞尺寸为α＝β＝γ＝90°，每个单元包括16个自组装分子。本实施方式c方向设定为可消除c方向边界对表面结构的影响。

本实施方式基底金包括6层金原子(Au(111)表面周期模型俯视图如图8所示，Au(111)表面周期模型正视图如图9所示)，Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃OH结构模型如图10所示，Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃NH₂结构模型如图11所示，Au(111)表面吸附长链硫醇分子S(CH₂)₃COOH结构模型如图12所示。

本实施方式步骤一中先用分子力学方法对Au(111)表面吸附长链硫醇分子结构模型进行初步优化，然后对初步优化结果进行分子动力学计算；其中初步优化过程中将Materials Studio软件中的Discover计算模块的优化方法设为smart minimizer，汇聚水平设为costomized，最大迭代次数设为10000次，牛顿方法的迭代原子数设为2000个；对优化结果采用正则系综的分子动力学计算，模拟温度为298℃，模拟时间为100～200万步，计算的时间步长为1fs，总共的模拟时间为1～2ns，保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，并设定每5000步输出一个模拟结果，模拟过程中能量最大偏移为默认值5000kcal/mol，热力学状态描述选择Berendsen法。本实施方式分子力学方法中使用了三种不同精度的算法对模拟体系进行分步优化：首先是使用最速下降法，使体系能量迅速的降低至1000kcal/mol的水平；然后使用共轭梯度法，使体系能量降低至10kcal/mol；最后再使用精度最高的牛顿法，使体系能量降低至0.1kcal/mol的水平。本实施方式分子力学及分子动力学模拟中采用的力场是Compass力场。在分子动力学模拟中，Au表面被视为不受影响或影响很小，所以将Au原子进行了约束。由于Compass力场没有对S-Au键参数化，所以将S原子也进行了约束，使S原子在以后的模拟计算中能固定在最初的吸附位上。本实施方式步骤一对初步优化结果进行分子动力学计算中长程相互作用力的截断距离为10。

本实施方式步骤二中使用的环氧树脂为双酚-A型环氧分子(双酚-A型环氧分子模型如图13所示)，分子量为340，并采用Materials Studio软件中的Amorphous cell模块建立密度为1.25g/cm³、环氧分子数为8的无定形环氧树脂周期性边界模型(无定形环氧树脂周期性边界模型如图14所示)；而且无定形环氧树脂周期性边界模型晶胞的底面边长要与自组装模型化体系晶胞的底面边长一致。

本实施方式步骤二中以步骤一自组装模型化体系的计算结果为初始表面模型，将自组装模型化体系与环氧分子层合并。

本实施方式可以构筑出不同碳链长度的自组装膜[Au(111)表面自组装S(CH₂)_nX分子]与环氧分子的界面体系模型，其中自组装膜S(CH₂)₃OH/Au(111)与环氧分子的界面体系模型如图15所示，自组装膜S(CH₂)₃NH₂/Au(111)与环氧分子的界面体系模型如图16所示，自组装膜S(CH₂)₃COOH/Au(111)与环氧分子的界面体系模型如图17所示。为了克服分子间的势垒，更好地找出最低能量的界面结构，本实施方式中每种界面应各自建立多个不同的初始表面模型。

本实施方式步骤三中先用分子力学方法对界面结构进行初步优化，然后采用模拟退火法找出最低能量界面结构，之后后再对界面结构进行分子力学及分子动力学计算；其中分子力学方法是将Materials Studio软件中的Discover计算模块的优化方法设为smart minimizer，汇聚水平设为costomized，最大迭代次数设为10000次，牛顿方法的迭代原子数设为2000个。本实施方式分子力学方法中使用了三种不同精度的算法对模拟体系进行分步优化：首先是使用最速下降法，使体系能量迅速的降低至1000kcal/mol的水平；然后使用共轭梯度法，使体系能量降低至10kcal/mol；最后再使用精度最高的牛顿法，使体系能量降低至0.1kcal/mol的水平。

本实施方式分子力学及分子动力学模拟中采用的力场是Compass力场。在分子动力学模拟中，Au表面被视为不受影响或影响很小，所以将Au原子进行了约束。由于Compass力场没有对S-Au键参数化，所以将S原子也进行了约束，使S原子在以后的模拟计算中能固定在最初的吸附位上。

本实施方式对界面结构模型进行模拟退火计算。模拟退火计算的目的是为了使模型中的分子能够跨越较高的势垒，找到分子的最低能量构型。模拟退火法：初始温度为10～100K，终止温度为1010～1100K，每1000～3000步的分子动力学模拟温度相应变化50K，循环次数为15～30。每个模型均采用多种不同的初始结构，分别进行退火模拟。

将模拟退火法得到的数百个最低能量的构象中，根据界面相互作用能公式E_Interaction＝E_total-(E_surface+E_polymer)，找出其中能量最低的结构。然后利用分子力学方法将此结构的模型体系进行优化。经过上述处理后的模型体系基本已处于平衡状态，最后在298K下进行正则系综分子动力学对此体系进行模拟；其中对体系采用Berendsen热浴方法进行温度控制，积分的时间步长为1fs，模拟进行400～1000Ps；保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，并设定每5000步输出一个模拟结果，模拟过程中能量最大偏移为默认值5000kcal/mol。

界面相互作用能公式中E_total为整个模拟体系的总能量；E_surface为金属接枝表面的能量；E_polymer为树脂大分子层的能量；E_Interaction为界面相互作用能。

分子动力学计算得到Au(111)表面自组装S(CH₂)_nOH结构图如图18～25所示。由Au(111)表面自组装S(CH₂)_nOH结构图可以看出当SAMs分子链较短(n≤4)时，SAMs分子在Au(111)表面的排列是基本无序的，分子链以一定倾斜角度立在Au表面，并且尾基(-OH)与相邻分子的尾基形成H键，从而决定了其倾斜方向，总的看来整个分子膜的构型是一种条纹结构(如图18～20所示)；而当分子链长n≥5时，SAMs分子开始由无序到有序转变，分子链开始向一个方向倾斜(如图21和22所示)，当n≥10时，分子排列已经是高度有序了，并且随着分子链的增长，SAMs的有序性也更强(如图23～25所示)。

计算得到的Au(111)表面自组装S(CH₂)_nOH分子膜的体系能量如表2所示，S(CH₂)_nOH分子的结构参数如表3所示。

表2

表2中E_total为整个模拟体系的总能量，E_vdw为范德华作用能，E_{elec and H bond}为静电作用能和氢键能，Repulsive为范德华斥力，Dispersive为色散力。

表3

本实施方式S(CH₂)_nNH₂自组装膜的结构形态随链长变化的情况如图26～33所示。从图26～33中可看出，S(CH₂)_nNH₂自组装膜的结构随链长的变化情况与S(CH₂)_nOH自组装膜很相似，而且结构形态也很相似，可见不同的尾基会使SAMs的倾斜角发生变化，但对SAMs结构形态的影响比较小。

模拟计算结果如表4所示，结果表明自组装分子膜为S(CH₂)_nNH₂时，其体系的范德华力与S(CH₂)_nOH相差不大，而分子间的静电力、氢键作用则比S(CH₂)_nOH大了很多，体系总能量则低了很多，可见-NH₂的极性比-OH更强一些，并且S(CH₂)_nNH₂自组装膜的稳定性要比S(CH₂)_nOH自组装膜好很多。而且随着分子链长的增加，体系能量越来越低，SAMs结构也越来越稳定。模拟得到的S(CH₂)_nNH₂的结构参数如表5所示。

表4

表5

模拟得到的S(CH₂)_nCOOH/Au(111)体系能量如表6所示。从表6可看出随着分子链长的增加，分子膜的稳定性越来越好；而且不同链长的S(CH₂)_nCOOH自组装膜的体系总能量远低于前两种自组装分子，说明S(CH₂)_nCOOH自组装膜要比前两种自组装分子膜更稳定，而S(CH₂)_nCOOH自组装分子之间的范德华作用力、静电引力及氢键作用要远高于前面两种自组装分子，说明S(CH₂)_nCOOH自组装分子之间的排列更加致密有序。

表6

分析原因是由于-COOH官能团极性更大，官能团中的-OH很容易与相邻的＝O形成很强的氢键作用，从而使S(CH₂)_nCOOH自组装膜形成非常有序的定向排列结构，经分析，不同链长的自组装膜的排列结构有两种，分别是和结构，如图34～41所示。正是这种定向有序的排列结构，使得S(CH₂)_nCOOH自组装分子之间的接触更紧密，范德华作用力也更强。

S(CH₂)_nCOOH在Au(111)表面的自组装结构随链长的变化规律如图42～50所示。从图42～50中结构可以看出虽然S(CH₂)₁₇COOH自组装分子的尾基官能团之间形成了非常定向有序的结构，但整个自组装分子的结构特征仍与前两种自组装分子的结构相似，从而进一步证明了尾基官能团对自组装分子在金属表面的排列结构形式影响较小。

S(CH₂)_nCOOH自组装膜的结构参数如表7所示。

表7

通过分子动力学模拟退火计算，得到数百个低能量结构，通过界面相互作用公式得到不同碳链长度的S(CH₂)_nOH/Au(111)与环氧树脂界面体系的最低界面作用能，如表8所示。得到的S(CH₂)_nOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构如图51～59所示。

表8

 

n12346E_interaction(kcal/mol)    -429.5±6.9-474.6±5.9-412.2±6.4-456.8±7.0-470.9±7.5n910111317E_interaction(kcal/mol)    -476.6±5.9-489.4±4.4-516.4±4.6-512.1±5.5-505.7±7.5

由表8中数据可以看出随着分子链的增长，S(CH₂)_nOH/Au(111)与环氧界面之间的作用能先减小，当链长增加到3时，能量突然增大，而后随着链长的增大而逐渐减小，在n＝11左右达到最小值；当链长继续增大时，能量又稍有增大，但变化不大。

从界面作用能可以判断，界面体系在链长n≥11时较为稳定，而在碳链长度为11左右时，界面结构最稳定。

S(CH₂)_nOH/Au(111)与环氧分子发生相互作用后，SAMs的结构也发生了变化，如表9所示(其中标注“f”表示是与环氧反应后的参数)。

表9

分子动力学退火模拟得到的S(CH₂)_nNH₂/Au(111)与环氧树脂界面体系的最低界面能量如表10所示，相应的最低能量界面结构如图60～66所示。

表10

 

n12346E_interaction(kcal/mol)    -675.4±8.2-707.2±7.7-746.1±7.3-640.3±8.9-693.4±5.7n910111317E_interaction(kcal/mol)    -697.0±7.1-715.7±8.3-703.4±8.2-688.7±6.0-686.6±3.9

由表10中数据可以看出随着分子链长的增加，界面能量先减小，当n＝3时能量最小，当n＝4时能量值突然增大，然后又逐渐减小，直到n＝10达到最小，其后又稍有增大。在所有结构中，碳链长度为3时界面能量是最小的，其次是长度为10的时候。值得注意的是，虽然模拟计算得出n＝3时，界面能量是最低的。但由于n≤4时，自组装膜是不稳定的，这种膜的不稳定性会导致复合材料界面大量缺陷的产生，如裂纹的扩展和应力集中等；因此在要求提高复合材料界面强度时，是不能选取碳链长度为3的自组装膜。

综合考虑，应该是含有10个碳原子的HS(CH₂)₁₀NH₂比其它链长的硫醇分子更适合应用于高性能复合材料领域。

本实施方式S(CH₂)_nNH₂/Au(111)与环氧分子发生相互作用后，SAMs的结构也发生了变化，如表11所示。

表11

S(CH₂)_nNH₂自组装膜与环氧树脂作用前后其结构参数的变化规律与S(CH₂)_nOH是一致的，证明了S(CH₂)_nNH₂/Au(111)与环氧树脂界面之间存在着强相互作用；而且由于-NH₂与环氧之间的静电引力及氢键作用要高于-OH，因此S(CH₂)_nNH₂自组装分子的倾斜角比S(CH₂)_nOH更小一些。

不同链长的S(CH₂)_nCOOH/Au(111)与环氧树脂最稳定界面结构所对应的界面相互作用能如表12所示，相对应的最稳定界面结构如图67～74所示。

表12

 

n12346E_interaction(kcal/mol)    -559.8±6.1-607.2±5.9-671.7±4.7-591.2±5.3-597.6±7.1n9101317E_interaction(kcal/mol)    -638.9±5.1-650.9±7.4-635.1±4.9-627.2±5.5

从表12可看出随着分子链长的增加，界面能量先降低后增大，然后又逐渐降低。当n＝3时，界面能最低，其次是n＝10。这一变化规律与S(CH₂)_nNH₂/环氧树脂体系的界面能随链长的变化规律是一致的，但其界面结构特征则与S(CH₂)_nNH₂/环氧树脂界面体系有所差别。

S(CH₂)_nCOOH/环氧树脂界面结构同S(CH₂)_nNH₂/环氧树脂界面结构一样，n＝3不能做为最佳的碳链长度，因此n＝10是最佳选择。由此可知，碳链长度n＝10～11不仅为自组装膜由一般有序向高度有序转变的临界点，同时也是界面能量达到最低的时候，此时的界面结构相对其它链长的硫醇分子是最稳定的。

S(CH₂)_nCOOH/Au(111)与环氧分子发生相互作用后，SAMs的结构也发生了变化，如表13所示。

表13

对比S(CH₂)_nCOOH与环氧树脂反应前后的结构参数可以看出：S-C键长在与环氧树脂作用后略有增大，从而说明其间接参与了SAM与环氧树脂的界面相互作用；O-H键长有较大增加，这是因为SAM与环氧树脂之间形成了强烈的静电引力和氢键相互作用，这种作用有利于SAM在后面的固化过程与环氧树脂进行化学键合作用；C＝O，C-OH在SAM与环氧树脂作用之后，键长也有相应地变化，但仍在标准值与实验值之间。

自组装分子的倾斜角在分子链较短时(n≤4)变化不大，而当分子链大于4时，则减小很大。原因是-COOH的极性很强，当分子链较短时，分子之间排列疏松，分子链间的范德华斥力小，-COOH与Au表面及S原子之间的作用力很强，所以在与环氧树脂作用后仍以较大的倾斜角立在Au(111)表面才能达到平衡，因而倾斜角的变化不大。当分子链逐渐增大，分子之间的作用力越来越大，排列也越来越紧密，因此在环氧树脂的强作用下，弯折的分子链逐渐伸直，倾斜角度减小；并且减小倾斜角可以降低自组装分子亚甲基链对环氧树脂的范德华斥力，从而有利于提高界面结构的稳定性。

不同尾基官能团对界面性能的影响如图75所示(图75中“■”曲线为S(CH₂)_nNH官能团对界面性能的影响曲线，图75中“○”曲线为S(CH₂)_nOH官能团对界面性能的影响曲线，图75中“▲”曲线为S(CH₂)_nCOOH官能团对界面性能的影响曲线)，从图75中可看出界面能量最低的是S(CH₂)_nNH₂/环氧界面体系，其次是S(CH₂)_nCOOH/环氧界面体系，能量最高的是S(CH₂)_nOH/环氧界面体系。原因分析如下：-NH₂与-COOH的极性都要高过-OH，而且前二者的自组装分子膜的稳定性也要高于后者，这些都有助于环氧分子对自组装分子膜表面的吸附和浸润，因此它们与环氧之间的静电引力及氢键作用都要高于-OH；而且前二者的倾斜角相对后者来说也更小一些，因此自组装膜中的亚甲基链与环氧树脂之间的范德华斥力也相对小一些，因此它们的界面性能要比后者好很多。

然而值得注意的是：-COOH的极性高于-NH₂，但整个S(CH2)nCOOH/环氧界面体系的稳定性却不如S(CH₂)_nNH₂/环氧界面体系。原因是-COOH的极性很高，能够与相邻的-COOH官能团形成很强的氢键，使其在自组装膜的表面形成一种很稳定有序的结构，因此在S(CH₂)_nCOOH自组装膜与环氧树脂作用的时候，很多表面官能团之间的氢键很难被打开，从而影响了其与环氧树脂之间的相互作用，导致了S(CH₂)_nCOOH自组装膜与环氧树脂体系的界面效果并不理想。