法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-04-06
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C205/38 授权公告日:20121107 终止日期:20150225 申请日:20090225
专利权的终止
2012-11-07
授权
授权
2009-09-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-07-29
公开
公开
技术领域
本发明属六氟丙烷的制备领域,特别是涉及一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性,在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性,因而是一种优良的功能材料。
含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能,而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外,其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。尤其值得一提的是,其上述优异性能与氟含量相关,一般而言,氟含量越高,其光学透明性、阻燃性、成型加工性越优异,介电常数、介电损耗和吸水率都越低。因此,寻求高氟含量的聚酰亚胺单体具有特别的意义。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值,如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征[J].化工新型材料,2003,31(10):24-27,31】公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷是合成芳香族含氟聚酰亚胺单体的重要原料之一,而且其氟含量比2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷等化合物的高得多。
Chin-ping Yang等人【Effects of Diamines and Their Fluorinated Groups on the ColorLightness and Preparation of Organosoluble Aromatic Polyimides from2,2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]-hexafluoropropane[J].Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry,2003,41:922-93 8】公开了2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法,其特征在于:2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMAc中,加入碳酸钾,室温下搅拌30分钟,加热至100℃反应12小时后,将反应液倒入体积比为10∶1的甲醇和水的混合液中,以析出固体产物,并用大量的甲醇和热水洗涤,60℃真空干燥,得到粗品,再用DMF与甲醇的混合液重结晶,得到结晶产物(重结晶收率83%),即2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷晶体。
但该方法的缺点在于:(1)产物的收率偏低,重结晶收率只有83%;(2)涉及的有机溶剂种类较多,如DMAc、DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本,而且还增加了有机溶剂的回收成本;(3)反应物直接倒入甲醇与水的混合液中以沉析产物,并用大量的甲醇和热水洗涤。这势必导致大量的废水以及消耗大量的甲醇,同样增加了甲醇回收的成本以及废水处理的费用,不利于环境保护和降低生产成本;(4)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶,以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作,增加了化工设备和人员费用等,而且又提高了原材料成本和生产成本,同时也增加了三废。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法,该方法工艺简单、成本低、环境友好,纯度和收率高,适用于工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下:
本发明的一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法,包括步骤:
(1)将2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0~2.5混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中,于110℃~200℃反应5~10小时;其中,成盐剂与2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为1~4∶1,无水有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~50毫升∶1克,总有机反应物的重量是指2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和;
(2)趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,洗涤,干燥,得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷乳白色固体粉末。
所述步骤(1)中的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物;
所述步骤(1)中的无水有机溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基-2-吡咯烷酮、无水N-乙基-2-吡咯烷酮、无水二甲基亚砜中的一种或几种混合物;
所述步骤(1)中的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司稳定供应。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单,对设备无特殊要求;反应过程在常压下进行,原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质;有机溶剂使用种类少,可反复循环再用,对环境友好;
(2)该方法无需重结晶操作,简化了工艺,并且产品收率高达98%以上,纯度高达99.5%,适用于工业化生产。
附图说明
图1是2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子结构;
图2是实施例1所制备的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将33.6克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、410毫升无水N,N-二甲基甲酰胺放入反应釜中,搅拌,加热至110℃反应5小时,继续加热升温,至140℃反应5小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到69.9克的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物(理论产量为71.4克),纯度为99.5%,熔点为173.2℃-174.8℃(WRR熔点仪,起始设置温度168℃,升温速率1.0℃/min),其傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图2所示。
根据理论产量与实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量,计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为98%。
实施例2
将33.6克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、56.4克(0.25摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、4490毫升无水N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中,搅拌,加热至150℃反应8小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到68.5克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物(理论产量为71.4克),纯度为99.0%。
根据理论产量与实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量,计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为96%。
实施例3
将33.6克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、600毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中,搅拌,加热至130℃反应5小时,继续加热升温,至200℃反应0.5小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到65.7克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物,纯度为99.2%。
根据实际获得的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论产量(71.4克),计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为92%。
实施例4
将33.6克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、500毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升无水N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中,搅拌,加热至110℃反应2小时,继续加热升温,至150℃反应5小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到67.8克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物,纯度为99.5%。
根据实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论量(71.4克),计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为95%。
实施例5
将33.6克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、51.9克(0.23摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、10.0克(0.10摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二甲基亚砜、100毫升N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中,搅拌,加热至110℃反应10小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳白色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到65.7克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF),纯度为99.5%。
根据实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论量(71.4克),计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为92%。
机译: 制备2,2-双-(3-硝基苯基)-六氟丙烷和2,2-双-(4-羧基-3-硝基苯基)-六氟丙烷的方法
机译: 以中间体形式制备2,2-双-(3-硝基苯基)-六氟丙烷和2,2-双-(4-羧基-3-硝基苯)-六氟丙烷的方法
机译: (+)(-)-反式3-(E,Z-2-氯-2-(4-氯苯基)-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷甲酸-(+)(-)-(α -氰基-3-苯氧基-4-氟苄基)酯或(+)(-)-反式3-(Z-2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基-2,2-二甲基-环丙烷羧酸- (+)(-)-(α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基)酯,这些化合物的制备方法,含有该化合物的外寄生物等等