采用化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法

摘要

本发明涉及采用化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法，解决了使复合镀层中改性纳米二氧化钛TiO

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术，具体为采用电泳与化学镀镍铜磷合金复合处理方法，解决改性纳米二氧化钛在溶液中光催化时的固载问题。

背景技术

在半导体光催化材料中，二氧化钛TiO₂具有良好的生物和化学惰性、较强的氧化性能、成本低廉等特点。二氧化钛TiO₂是宽禁带n型半导体材料，若受到能量大于其禁带宽度光的照射，价带上的电子(e^-)就会被激发到导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，带负电的电子和带正电的空穴与吸附在半导体表面的水H₂O及氧O₂发生反应，生成活性基团如·O₂^-和·OH，它们有强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在二氧化钛TiO₂表面的各种有机物，这就是二氧化钛TiO₂的光催化作用及在其他一些方面应用的基础。由于纳米二氧化钛TiO₂其粒径小，比表面积大，空穴和电子从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，从而降低光生电子和空穴的复合几率，因此纳米二氧化钛TiO₂比普通的纳米二氧化钛TiO₂有更高的催化活性。

由于纳米粉体容易团聚，在溶液中不容易回收，纳米粉体的固载是解决其应用的关键技术。在现有的技术中，有以各种吸附剂如硅胶、活性炭等，这种方法在溶液中直接使用以悬浮体系进行，仍然存在反应后滤除光催化剂的不便；高聚物载体本身可以被纳米二氧化钛TiO₂光降解，只能短期使用；各种玻璃载体虽然透光性能好，但存在附着性能差的问题；陶瓷载体透光性能差，且孔径与催化剂颗粒大小不易匹配；不锈钢做载体时Fe³⁺、Cr³⁺离子容易进入纳米二氧化钛TiO₂层，破坏其晶格，降低催化活性，且纳米二氧化钛TiO₂层与金属载体间结合性能较差。在化学镀镍铜磷合金镀液中加入纳米二氧化钛TiO₂颗粒，使镍铜磷合金与纳米二氧化钛TiO₂颗粒共沉积到金属或非金属基体上，是解决纳米二氧化钛TiO₂固载的重要途径，但该方法获得的共沉积层中纳米二氧化钛TiO₂含量较低，影响了使用效果。

本发明利用电泳工艺首先在金属基体上沉积一层纳米二氧化钛TiO₂，然后让化学镀镍铜磷合金溶液在纳米二氧化钛TiO₂颗粒缝隙之间起反应，实现对纳米二氧化钛TiO₂颗粒的固载，并提高共沉积层中纳米二氧化钛TiO₂含量。

发明内容

为了使复合镀层中改性纳米二氧化钛TiO₂的体积含量达70％以上，使复合镀层与金属基体间结合良好，可应用于溶液中进行的光催化反应，本发明提供一种采用化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法。

实现上述目的的技术方案如下：

采用化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法包括以下操作步骤：

A、取铜片或镍片，在丙酮中超声清洗5分钟，取出在室温下在空气中干燥；

B、取平均粒径为15-25nm的掺杂纳米二氧化钛3-8克，加入500毫升丙酮中，超声波搅拌30分钟，制得溶液1；

C、将石墨电极和铜片浸没在装有溶液1的玻璃器皿中，用石墨做阳极，并使铜片或镍片与石墨平行，在电极间电压为50-65V/cm，电流0.5-1mA条件下电泳1分钟，在铜片或镍片上获得掺杂纳米二氧化钛涂层；

D、配制化学镀镍铜磷合金溶液：取硫酸镍15～25克/升、硫酸铜5～10克/升、次亚磷酸钠10～40克/升、柠檬酸三钠30～50克/升、乙酸钠10～30克/升，调节PH值至3-5.5；

E、将化学镀镍铜磷合金溶液溶液加热至25-50℃，将涂覆掺杂纳米二氧化钛涂层的铜片或镍片放入镍铜磷合金溶液，3-4小时，即在铜片或镍片上得到镍磷合金固载的掺杂纳米二氧化钛复合镀层；

所述掺杂纳米二氧化钛为锌掺杂纳米二氧化钛或钴掺杂纳米二氧化钛或铈掺杂纳米二氧化钛。

本发明的原理之一是，在胶体溶液中，改性纳米二氧化钛TiO₂颗粒带有正电荷；在电场作用下，改性纳米二氧化钛TiO₂颗粒向阴极移动，并在阴极释放电荷，从而在阴极试样上沉积。

本发明的原理之二是，在具有自催化的表面上，次亚磷酸钠可以将镍离子还原成金属镍，在此过程中次亚磷酸钠会分解出磷，同时铜离子也会还原成金属铜，形成镍的固溶体。当沉积有改性纳米二氧化钛TiO₂颗粒的金属基体置入化学镀镍铜磷合金溶液中时，溶液会通过改性纳米二氧化钛TiO₂颗粒的空隙与金属基体接触，产生自催化反应而生成镍铜磷合金，由于镍铜磷合金本身也具有自催化作用，故反应可持续进行，生成镍铜磷合金/改性纳米二氧化钛TiO₂复合镀层，实现镍铜磷合金对改性纳米二氧化钛TiO₂颗粒的固载。

本发明的有益效果是：

1.利用电泳工艺在基体上获得均匀的改性纳米二氧化钛TiO₂沉积层，采用化学镀镍铜磷工艺实现对改性纳米二氧化钛TiO₂的固载，易于控制。

2.本发明适合各种改性纳米二氧化钛TiO₂，如锌掺杂纳米二氧化钛TiO₂、钴掺杂纳米二氧化钛TiO₂、铈掺杂纳米二氧化钛TiO₂的固载，适用范围广。

3.本发明所获得复合镀层中改性纳米二氧化钛的体积含量达70％以上，且与金属基体间结合良好，由于镍铜磷合金耐蚀性较好，固载后在溶液中光降解效果好。经紫外光照射2小时，利用本方法制得的样品对10mg/升的甲基橙溶液光催化降解率达40～60％。

具体实施方式

实施例1：

化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法包括以下操作步骤：

将尺寸为20×30×1.5mm紫铜片用碳化硅砂纸打磨后，在丙酮中超声清洗5分钟，取出在室温下在空气中干燥。将铜片放入1％的氯化亚锡溶液中浸渍1分钟，用水冲洗后，浸入0.1％的氯化钯溶液中30秒，水洗后晾干备用。

称取平均粒径为20nm锌掺杂纳米二氧化钛3克，加入500毫升丙酮中，超声波搅拌30分钟，制得溶液A。

将石墨电极和铜片浸没在装有溶液A的玻璃器皿中，用石墨做阳极，并使铜片与石墨平行，在电极间电压为65V/cm，电流1mA条件下电泳1分钟，获得锌掺杂纳米二氧化钛涂层。

配制化学镀镍铜磷合金溶液，硫酸镍25克/升；硫酸铜10克/升；次亚磷酸钠40克/升；柠檬酸三钠50克/升；乙酸钠30克/升，调节PH值至5.5。

将镀镍铜磷合金溶液加热至25℃，将涂覆锌掺杂纳米二氧化钛涂层的铜片放入化学镀镍铜磷合金溶液，4小时，即得到镍磷合金固载的锌掺杂纳米二氧化钛复合镀层。

实施例2：

化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧化钛的方法包括以下操作步骤：

将尺寸为20×30×2mm镍片用碳化硅砂纸打磨后，在丙酮中超声清洗5分钟，取出在室温下在空气中干燥。

称取平均粒径为25nm钴掺杂纳米二氧化钛8克，加入500毫升丙酮中，超声波搅拌30分钟，制得溶液B。

将石墨电极和铜片浸没在装有溶液B的玻璃器皿中，用石墨做阳极，并使镍片与石墨平行，在电极间电压为50V/cm，电流0.5mA条件下电泳1分钟，获得钴掺杂纳米二氧化钛沉积层。

配制化学镀镍铜磷合金溶液，硫酸镍15克/升；硫酸铜5克/升；次亚磷酸钠10克/升；柠檬酸三钠30克/升；乙酸钠25克/升，调节PH值至4.0。

将镀镍铜磷合金溶液加热至40℃，将涂覆钴掺杂纳米二氧化钛沉积层的镍片放入化学镀镍铜磷合金溶液，3小时，即得到镍铜磷合金固载的钴掺杂纳米二氧化钛复合镀层。

实施例3：

与实施例2不同之处在于，采用平均粒径为15nm的铈掺杂纳米二氧化钛粉体；配制化学镀镍铜磷合金溶液，硫酸镍15克/升；硫酸铜10克/升；次亚磷酸钠30克/升；柠檬酸三钠40克/升；乙酸钠10克/升，调节PH值至3.0。将溶液加热至50℃。将涂覆稀土铈掺杂纳米二氧化钛沉积层的镍片放入化学镀镍铜磷合金溶液，3小时，即得到镍铜磷合金固载的铈掺杂纳米二氧化钛复合镀层。