公开/公告号CN101479100A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-07-08
原文格式PDF
申请/专利权人 巴斯夫欧洲公司;
申请/专利号CN200780023987.7
申请日2007-06-26
分类号B32B15/01;C07C5/333;B01J19/02;
代理机构北京市中咨律师事务所;
代理人刘金辉
地址 德国路德维希港
入库时间 2023-12-17 22:18:57
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-06-23
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B32B15/01 授权公告日:20120919 终止日期:20190626 申请日:20070626
专利权的终止
2012-09-19
授权
授权
2009-09-02
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-07-08
公开
公开
本发明涉及一种在气相中将至少一种待脱氢的烃连续非均相催化部分脱氢的方法，其包括在由(材料)壳(E)封闭的反应室中进行下列程序，该(材料)壳(E)与反应室接触并具有至少一个用于将至少一种起始气流供入该反应室中的第一孔和至少一个用于从该反应室取出至少一种产物气流的第二孔：
-连续供入至少一种包含至少一种待脱氢烃的起始气流，
-在该反应室中，输送该至少一种待脱氢的烃经过至少一个置于该反应室中的催化剂床，并以氧化性或非氧化性方式对该至少一种待脱氢的烃进行部分脱氢以生成至少一种脱氢烃，产生包含至少一种脱氢烃、未转化的待脱氢烃和分子氢和/或蒸汽的产物气体，和
-从该反应室连续取出至少一种产物气流。
本发明也涉及一种用于进行本发明方法的设备和将该至少一种脱氢烃部分氧化的方法。
本申请中所用术语＂脱氢烃＂意欲包括其分子较待脱氢烃的分子少至少两个氢原子(从实施角度考虑，优选为＂两个＂)的烃。另外，术语＂烃＂意欲包括其分子仅由元素碳和氢形成的物质。
因此，脱氢烃尤其包括在分子中具有一个或多个C，C双键的非环状和环状脂族烃。
这些脂族脱氢烃的实例为丙烯、异丁烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。换言之，脱氢烃尤其包括单不饱和线性烃(正链烯烃)或支化脂族烃(例如异烯烃)以及环烯烃。
此外，脱氢烃意欲包括在分子中包含超过一个碳碳双键的烷多烯(alkapolyene)(例如二烯和三烯)。然而，脱氢烃意欲包括可从诸如乙基苯和异丙基苯的烷基芳族化合物开始通过烷基取代基的脱氢而获得的烃化合物。这些例如为诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的化合物。
脱氢烃通常为用于合成例如可自由基聚合的官能化的化合物(例如来自丙烯的丙烯酸或来自异丁烯的甲基丙烯酸及其聚合产物)的通常十分有价值的起始化合物。例如，这些官能化化合物可通过脱氢烃的部分氧化获得。然而，脱氢烃也适用于制备诸如甲基叔丁基醚(异丁烯的后续产物，其例如适合作为燃料添加剂用于调节辛值)的化合物。脱氢烃也可直接用于自身聚合。
在本文中待脱氢的有用烃尤其为非环状和环状烷烃以及待增加其C，C双键数的烯烃(作为实例，应提及正丁烯非均相催化部分脱氢为丁二烯)。
换言之，在本专利申请中术语＂待脱氢的烃＂包括例如具有化学计量CnH2n+2(其中n>1至n≤20)和化学计量Cn H2n(其中n>1至n≤20)和化学计量CnH2n-2(其中n>2至n≤20)的烃，且n＝整数，尤其为C2-C16链烷烃，例如乙烷(生成乙烯)、丙烷(生成丙烯)、正丁烷、异丁烷(生成异丁烯)、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷和正十六烷。
然而，本文中所有阐述内容均尤其适用于C2-C6链烷烃作为待脱氢烃，非常特别适用于C2-C4烃。换言之，在本文中待脱氢的烃尤其为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，以及1-丁烯和2-丁烯。
开头所述制备脱氢烃的方法是普通知识(例如参考，WO 03/076370、DE-A 10 2004 032 129、EP-A 731 077、WO 01/96271、WO 01/96270、DE-A103 16 039、WO 03/011804、WO 00/10961、EP-A 799 169、DE-A 102 45 585和德国申请10 2005 061 626、10 2006 017 623和DE 102006024901.1)。
原则上，通过将至少一种待脱氢的烃非均相催化部分脱氢来制备脱氢烃的方法分为两类：氧化性非均相催化部分脱氢和非氧化性非均相催化部分脱氢。与氧化性非均相催化部分脱氢相反，非氧化性非均相催化部分脱氢可在没有氧作用下进行。换言之，欲从待脱氢烃取出的氢作为分子氢立即离开且其在后续步骤中也不会被氧以至少部分氧化的方式氧化成水。因此，非氧化性脱氢的热特性在每种情况下均为吸热。相反，在氧化性非均相催化部分脱氢中，欲从待脱氢的烃取出的分子氢在氧作用下离开。其可作为水(H2O)立即离开(该情况也简称作非均相催化氧化脱氢；其热特性在每种情况下均为放热)。然而，其首先也可为分子氢(即以非氧化性方式或以常规方式)，该分子氢随后可在后续步骤中被氧部分氧化或完全氧化成水(H2O)(取决于后续氢燃烧的程度，整体热特性可为吸热、放热或中性)。
待脱氢烃的所有上述非均相催化部分脱氢通常在较高反应温度下进行。典型反应温度可为≥250℃，经常为≥300℃，通常为≥350℃，或≥400℃，或≥450℃，或≥500℃。
此外，在连续非均相催化部分脱氢的长期操作过程中，通常需要随操作时间不断升高的较高反应温度以保持单程通过反应室期间的脱氢转化率。这通常由于所用催化剂随操作时间增加会不可逆地失活至增加程度的原因。换言之，即使在反复地暂时中断连续操作(该操作模式欲包含于本文术语＂连续＂中)以借助合适措施再活化(以再生)所用催化剂时，在整个操作期间催化剂的初始活性不再能够随方法的整个操作时间增加而达到。相应地升高反应温度可抵消该事实。此外，反应温度升高通常也可用于抵消催化剂的可逆失活。
这种高反应温度的缺点为：相对于所需目标反应(待脱氢的烃→脱氢烃)，不希望副反应会不断获得增加权重达到通常会随反应温度增加而增加的程度。这些不希望副反应之一例如为待脱氢烃和/或脱氢烃的通常热分解为具有更少碳原子数的烃。
用于工业规模生产的反应室壳的常规材料为钢。然而，实验研究发现钢作为用于开头所述方法的与反应室接触侧面的壳材料能够催化待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解。该催化作用降低热分解所需活化能，这使得该不希望副反应即使在相当低的反应温度下也会以不希望方式明显呈现。以相应方式，钢在分子氧存在下也能够催化待脱氢烃和/或脱氢烃的燃烧。在上文中，值得注意的是，催化作用的程度取决于特定钢的元素组成。
针对以上背景，现有技术建议了用于开头所述方法的不同的钢。WO03/076370在其工作实施例中提出例如使用经镀铝(alonisiert)、渗铝(alitiert)和/或铝化(aluminiert)处理(即分别用铝、用氧化铝或用铝和氧化铝涂覆)的钢作为与反应室接触的壳侧面的壳材料。WO 03/076370中没有关于钢组成的其它陈述。WO 03/011804作出了相同建议。作为可能替代方案，其额外提出为了钝化与反应室接触的壳侧面，在起始气流中使用硫化物。
然而，镀铝或渗铝和/或铝化的缺点为其在工业规模上仅可以昂贵成本进行。在起始气流中使用硫化物的缺点为：第一需要这些硫化物，第二使用通常会对非均相催化部分脱氢所用催化剂的寿命产生不良影响和/或对合适的话随后将脱氢烃非均相催化部分氧化所用催化剂的寿命产生不良影响。
DE A 102004032129的教导不具有上述缺点，这是因为其对比例中使用DIN材料号1.4841的未涂覆钢作为壳材料。这是可具有如下元素组成的钢：
24-26重量％Cr，
19-22重量％Ni，
1.5-2.5重量％Si，
≥0重量％至0.11重量％N，
≥0重量％至0.2重量％C，
≥0重量％至2重量％Mn，
≥0重量％至0.045重量％P，
≥0重量％至0.015重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
类似地，DE-A 10 2005 051 401建议使用含Si钢，例如DIN1.4841型钢的那些作为壳材料。在其它建议中，DE 102006017623.5也包括建议将DIN 1.4841-型钢用于与反应室接触的侧面。
作为DIN材料号1.4841钢的替代物，DE 102005061626.7建议相关反应室壳使用具有如下元素组成的含Si钢：
18-30重量％Cr，
9-37重量％Ni，
1-3重量％Si，
0.1-0.3重量％N，
≥0重量％至0.15重量％C，
≥0重量％至4重量％Mn，
≥0重量％至4重量％Al，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和，
≥0重量％至0.1重量％一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
在DE 102005061626.7中提出：选择上述钢组成以使其也有利于相关生产方法的剩余总体要求。该总体要求包括例如待使用的钢也应适合作为压力容器材料，这是因为开头所述方法和伴随再生循环优选在高于1atm的工作压力(例如高于大气压至少0.5巴)下进行。例如德国压力容器规则在这方面要求合格材料应合适地具有≥40J的缺口抗冲强度(缺口冲击能量)(基于室温(约25℃)和标准压力(1atm))(按照DIN 50115以及DIN EN10045第1部分和第2部分在缺口棒冲击测试中测得(在超小试样的情况下)；在该测试中，摆锤从特定高度落下并在其最低点打击带缺口试样的背面；当该试样被击穿时，一部分锤能量被消耗用于所谓的缺口冲击能量；这也可使用该仪器的拖拉指示器来测量或者在安装有摆时直接通过电子装置进一步处理)。上述的直接结果为要求钢在用于开头所述方法的方法条件下应具有低的长期脆变倾向，这是因为材料的脆变会伴随其缺口抗冲强度降低。
这些方法条件尤其包括通常用于所述方法的升高的反应温度和/或催化剂再生温度。
此外，所述钢的渗碳倾向在相关方法的条件下应最小化。渗碳为由烃分解所形成元素碳对与反应室接触侧面的材料的侵蚀且扩散至钢中。与上述长期脆变(其从开始向前覆盖整个钢结构)相反，渗碳从与反应室接触侧面的表面开始起作用，仅逐渐地渗入材料内部。
材料性能随渗碳增加而恶化(例如渗碳区的脆性增加；这是因为相关元素的碳化物形成，不希望的催化作用经常增强)。在使用管式反应室的情况下，可以特别简单的方式在金相学上研究渗碳。为此，在特定操作时间后，在与纵轴横向的方向上从特定管式反应器取横截面。研磨并抛光该横截面且随后首先用65重量％(35g H2O中的65g HNO3)硝酸水溶液处理且随后用10重量％乙酸的乙醇溶液(90g乙醇中的10g乙酸)进行后处理以使可在显微镜下观察该钢结构。通过掺入碳改变的结构呈现深灰色至黑色。使用尺从表面开始测定渗碳深度。渗碳的出现经常伴随已知为＂金属灰化＂的腐蚀的特定情况。该金属侵蚀为显著的局部腐蚀，其通常伴随凹陷形成。与渗碳(其相当均匀渗入材料中)相反，金属灰化的特征为相对不规则的侵蚀，但其以相当迅速地深入材料中的方式在局部进行，其中预先形成的金属碳化物分解，释放碳和金属颗粒。在适当表面位置，肉眼可清晰地看到该侵蚀且在上述金相检查中在显微镜下可以相对大体积看见(＂形成花椰菜＂)。金属灰化可导致材料迅速破坏。
形成金属粉末也是不利的，这是因为它可分布在例如整个反应室(包括催化剂床)中的反应气流中。然而，金属粉末颗粒通常为促进由待脱氢烃和/或脱氢烃形成元素碳的催化活性颗粒。这是不利的，在金属粉末颗粒汇集在催化剂床且所形成碳颗粒覆盖催化剂的活性表面并因此使催化剂过早失活时尤其不利。
此外，选作材料的钢在相应方法的条件下应具有抗起鳞性(起鳞＝由存在于反应气氛中的分子氧产生的氧化侵蚀)。对抗腐蚀性的要求十分重要，尤其考虑到在本文引言所述方法中形成的脱氢烃在该方法后的方法中在非均相催化下可经受部分氧化(特别有利的是，伴随未脱氢烃)。当随后从部分氧化的产物气体混合物分离所需部分氧化产物时，残留物通常为包含仍未氢化烃和加氧物的残余气体，有利的是将其再循环至本文引言所述方法中以进一步转化仍未氢化烃。然而，腐蚀作用可归因于大多数所有加氧物(例如丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、H2O、O2、CO2等)。
对所选钢材料的另一要求为其必须可以有利的方式加工。这尤其意味着其必须可通过焊接技术加工，在加工之前的镀铝钢的情况下，不破坏镀铝是不可能的。然而，在加工后以工业规模进行镀铝也极为困难(如果可以的话)。
现在内部研究已发现现有技术中建议的钢不能够单独满足上述总体要求。
然而，已经发现那些在现有技术中推荐且包含≥1重量％Si的钢在相关方法条件下在其长期脆变倾向方面通常不令人满意。
相反，已发现那些包括在现有技术可选材料的考虑范围内并具有≤0.8重量％Si含量的钢在相关方法条件下(尤其是升高反应温度和/或催化剂再生温度)通常基本上不具有长期脆变但表现出高度渗碳和金属灰化。
作为该问题的解决方案GB-A 2066696提出由含镍材料制造壳并用不含镍的材料在其与反应室接触的侧面涂覆该壳，这尤其是因为据说存在于钢中的镍可促进渗碳和金属灰化(形成金属粉末)。
EP-A 683 760赞同GB-A 2066696的教导并建议提供用作壳材料的钢，在与反应室接触的侧面具有保护层，尤其按照EP-A 683 760的授权版本(参考DE-69417879 T2，授权权利要求和第5页第20行及其后各行以及第6页第25行及其后各行)该保护层必须可通过富含碳化物但镍含量低的复合中间层固定于钢上。据说，常规镀覆并非十分有效。最后，还提出保护层即使在加工操作过程中也必须保持完整。
针对该背景，本发明的目标为提供一种用于进行本文开头所述方法的反应室壳的材料，其比现有技术中明确公开或明显涵盖的材料可更好地满足该总体要求，也包括通常用于催化剂再生的氧化/还原循环。
所提供解决方案为一种在气相中将至少一种待脱氢的烃连续非均相催化部分脱氢的方法，其包括在由壳(E)封闭的反应室中进行下列程序，该壳(E)与反应室接触并具有至少一个用于将至少一种起始气流供入该反应室中的第一孔和至少一个用于从该反应室取出至少一种产物气流的第二孔：
-连续供入至少一种包含至少一种待脱氢烃的起始气流，
-在该反应室中，输送该至少一种待脱氢的烃经过至少一个置于该反应室中的催化剂床，并以氧化性或非氧化性方式对该至少一种待脱氢的烃进行部分脱氢以生成至少一种脱氢烃，产生包含至少一种脱氢烃、未转化的待脱氢烃和分子氢和/或蒸汽的产物气体，和
-从该反应室连续取出至少一种产物气流，
其中
该壳(E)由复合材料制造，该复合材料在其与反应室接触的B侧面由具有下列元素组成的钢B构成：
18-30重量％Cr，
9-37重量％Ni，
1-4重量％(或1-3重量％)的Si，
≥0重量％至4重量％Al，
≥0重量％至0.3重量％N，
≥0重量％至0.15重量％C，
≥0重量％至4重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量，
条件是在其背离该反应室的A侧面上钢B直接或经由铜，或镍，或铜和镍的中间层镀覆于钢A上，该钢A具有如下元素组成：
15-20重量％Cr，
6-18重量％(优选8重量％至16重量％或至14重量％)的Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0重量％至0.8重量％Al，
≥0重量％至0.3重量％N，
≥0重量％至0.15重量％C，
≥0重量％至4重量％Mo，
≥0重量％至2.0重量％Mn，
≥0重量％至0.8重量％Ti，
≥0重量％至1.2重量％或至0.5重量％Nb，
≥0重量％至0.9重量％V，
≥0重量％至0.1重量％B，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量，或具有如下元素组成：
19-23重量％Cr，
30-35重量％Ni，
≥0重量％至1重量％Co，
≥0重量％至1重量％Si，
0.15-0.7重量％Al，
≥0重量％至0.12重量％C，
≥0重量％至2.0重量％Mn，
≥0重量％至0.75重量％Cu，
0.15-0.7重量％Ti，
≥0重量％至0.05重量％，优选至0.015重量％P，
≥0重量％至0.05重量％，优选至0.01重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
例如，可用于本发明方法的钢A为DIN型1.4876(也已知为Alloy800H)。
鉴于现有技术所述教导，令人惊讶的是，本发明方法能够令人满意地解决该问题，条件为钢B在本发明方法中必须包含至少9重量％Ni。
根据Ullmanns
换言之，如上所述，基底材料与施加材料间的接合必需足够强以使在生产壳(E)过程中或在本发明方法的操作过程中均不会产生层分离。
从应用角度考虑合适的是，镀覆的抗剪切强度(按照DIN50162测定，1978年9月)在小于280N/mm2的施加材料拉伸强度(按照DIN 50111测定)下应大于施加材料最小拉伸强度的一半且对于所有其它施加材料必须不小于140N/mm2而不考虑测试方向。
此外，在本发明的复合材料中，有利的是接合面积优选应占总接触面积的至少95％，由接合包围的各面积不应大于50cm2。镀覆可如下产生：共同滚动欲接合在一起的金属(滚镀；K.Born：＂Plattierte Bleche
当根据本发明使用的复合材料具有铜，或镍，或铜和镍的中间层时，钢A和钢B可通过镀覆接合至该中间层。在例如爆炸镀的情况下，整个复合材料也可以单个工作步骤获得。另外，本发明并不区别钢A镀覆于钢B上还是钢B镀覆于钢A上(根据本发明优选)。然而，表述＂在其背离反应室的A侧面上钢B直接或经由铜，或镍，或铜和镍的中间层镀覆于钢A上＂表示两种变型。通常而言，将钢A、钢B二者中较薄的镀覆于钢A、钢B二者中较厚的上面。本领域熟练技术人员可在下列文献中找到关于材料镀覆的其它信息：K.Bungardt，G.Lennartz，R.Oppenheim：Einflussvon Stickstoff auf die Eigenschaften austenitischer Chrom-Nickel-undChrom-Nickel-
在镀覆中，可通过机械途径，部分通过冶金途径而部分接合两种材料。总体而言，在镀覆中实现两种材料的形式配合的接合。
有利的是根据本发明使用的复合材料通过爆炸镀获得。此时(且通常)，优选钢A形成基底材料且钢B形成施加材料。
根据本发明，优选钢A和钢B在20-700℃的温度下具有类似热膨胀系数γ(也已知为纵向热膨胀系数)；其通常对长度为1m和均匀横截面积为1cm2的棒来测定。钢A和钢B的热膨胀系数γ的温度依赖性在上述温度范围内也相当。
优选根据本发明，存在于本发明复合材料中的钢A的热膨胀系数γ与存在于本发明复合材料中的钢B的热膨胀系数γ在500℃和1atm下相差≤2·10-6m/m·K。
特别有利的是，上述差值为≤1.75·10-6m/m·K，更好的是≤1.5·10-6m/m·K，优选≤1.25·10-6m/m·K，更优选≤1.0·10-6m/m·K，非常特别有利的是≤0.80·10-6m/m·K，甚至更好的是≤0.60·10-6m/m·K或≤0.50·10-6m/m·K或≤0.40·10-6m/m·K且最好≤0.30·10-6m/m·K或≤0.20·10-6m/m·K，或≤0.10·10-6m/m·K且绝佳的是≤0.05·10-6m/m·K或0m/m·K。
由于在进行本发明方法时必须循环通过宽温度范围，特别是需立即进行催化剂再生，因此根据本发明使用的复合材料的钢A和钢B的热膨胀系数γ的相似性特别重要。如果根据本发明使用的复合材料的钢A和钢B在该温度范围内具有明显不同的热膨胀系数γ，则封闭反应管的壳在上述温度变化时会如同双金属温度计那样发生形变，这在本发明方法的进行中是不希望的(当钢B在进行该方法的过程中变脆时，尤其如此；对应形变可能会促进钢B形成裂缝和/或裂痕)。例如，非合金或低合金钢(它们含有总量<5重量％非Fe元素)或具有至多13重量％Cr的耐热马氏体钢(martensiticsteel)(二者通常因为其有利价格而成为优选反应器材料)由于明显不同的γ值而可能并不适合作为用于生产根据本发明使用的复合材料的钢B的镀覆伙伴。
在本文中，表述＂铜和/或镍＂除了对应纯净金属外还应包括合金，基于其重量，其包含至多5重量％，或至多4重量％，或至多3重量％，或至多2重量％，或至多1重量％，或至多0.5重量％非铜和/或镍的元素(金属)。它们均形成相当软且也不会变脆的中间层，这是它们的热膨胀系数与钢A、钢B热膨胀系数的差异基本上不会产生上述副作用的原因(它们可如橡胶带那样有效地起作用)。在任何情况下，例如纯净铜的热膨胀系数与钢A、钢B的热膨胀系数在相关温度范围内仅具有不明显差异。
从应用角度合适的是，在根据本发明使用的复合材料中钢B的厚度通常为0.2-25mm，经常为1-15mm或1-10mm。有利的是上述厚度为2-8mm，优选4mm至6mm或5mm。
从应用角度合适的是，在根据本发明使用的复合材料中钢A的厚度为10-150mm，在许多情况下，20-100mm或60-100mm或20(30)-75mm或20(30)-50mm。通常，根据本发明使用的复合材料包括钢A和钢B以及合适的话中间层，其中在每种情况下从复合材料来看应具有非常恒定(均匀)的厚度。
在钢A的情况下，待选择材料厚度取决于特定钢类型和反应室壳的直径。有利的是对于相对长直径使用相对高厚度的特定钢A，且对于相对短直径使用相对低厚度的特定钢A。
当使用DIN型1.4910钢A时，根据本发明，上述厚度优选为20(30)-50mm。当使用DIN型1.4941或DIN型1.4948或DIN型1.4541钢A时，根据本发明，上述厚度优选为40或60mm至100mm。钢A相对于应用的稳定值(膨胀极限或长期稳定性；参考DIN EN 10028-7)越低，根据本发明使用的复合材料所选钢A的厚度应越大。
优选根据本发明，钢A和钢B均为奥氏体(不锈)钢。它们与铁素体钢(立方体心晶格单元的晶体)的不同之处主要在于不同类型晶格结构。它们的晶体尤其由更紧密填充的立方面心晶格单元构成。在奥氏体钢生产中，所进行最终热处理通常为在1000-1150℃的温度下进行的固溶退火，随后在水或空气中冷却以防止形成沉积物。
当根据本发明使用的复合材料具有铜，或镍，或铜和镍的中间层时，其厚度通常为≥0.1mm，经常为≥0.2mm或≥0.3mm。然而，通常而言，该中间层的厚度应不超过3mm。换言之，该中间层的厚度通常为≤3mm，或≤2.5mm，在许多情况下，≤2mm，或≤1.5mm，优选≤1mm。当使用上述中间层时，不应进行后续(在完成镀覆时)固溶退火。
可在无中间层时进行后续(在完成镀覆时)固溶退火。
中间层首先能够有助于改进钢B与钢A的连接，而且能够吸收在发生相对运动时产生的剪切力。如果在进行本发明方法时在延长的操作时间内在钢B中产生裂缝，则中间层可阻止钢A与反应气体接触并因此额外保护钢A防止发生渗碳和金属灰化的风险。中间层的另一有利性能为其即使在接触反应气体时也不会变脆。
根据本发明有利的是，非常一般而言且基于相同基准，由钢A、钢B生产产生的杂质总量为≤1重量％，优选≤0.75重量％，更优选≤0.5重量％，最优选≤0.25重量％。然而，通常而言，源自生产的特定钢A、钢B的杂质的总量会≥0.1重量％。与来自生产的杂质相反，钢的其它组分为决定其性能的合金组分。这尤其适用元素Cr、Ni、Si、N和C以及Al、Mo、Mn、Ti、V和Nb。
在本文中，稀土金属包括元素铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。本发明的优选稀土金属为Ce。因此，根据本发明，本发明的钢B优选包含≥0重量％至0.1重量％Ce，或Ce和一种或多种不为Ce的稀土金属(尤其是La、Nd和/或Pr)。
本发明的特别优选的钢B为DIN材料号1.4841的钢。
本发明的特别优选的钢A为DIN材料号1.4910的钢，其可例如以Thermon
16-18重量％Cr，
12-14重量％Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0.10重量％至0.18重量％N，
≥0重量％至0.1重量％C，(优选≥0重量％至0.05重量％)
≥2重量％至3重量％Mo，
≥0重量％至2重量％Mn，
0.0015-0.0050重量％B，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和，
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
有利的是上述组成范围中P和S含量为下列值：
≥0重量％至0.035重量％P，和
≥0重量％至0.015重量％S。
当反应室壳由其钢B为DIN材料号1.4841的钢且其钢A为DIN材料号1.4910的钢的复合材料制造且钢B直接或经由铜，或镍，或铜和镍的中间层镀覆于(优选爆炸镀覆)钢A上时，本发明方法非常特别有利。
有利的是将DIN1.4910钢的厚度选择为20或30mm至50mm，且将DIN1.4841钢的厚度选择为1-10mm，优选4-6mm。当还使用Cu，或Ni，或Cu和Ni的中间层时，其层厚度有利地为0.2-2mm，优选0.2-1mm。
用于本发明方法的另一有利的钢B为DIN材料号1.4828的钢，其可具有下列组成：
19-21重量％Cr，
11-13重量％Ni，
1.5-2.5重量％Si，
≥0重量％至0.2重量％C，
≥0重量％至2重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
有利的是上述组成范围中P和S含量为下列值：
≥0重量％至0.035重量％P，和
≥0重量％至0.015重量％S。
上述钢可例如由Outokumpu GmbH(D-47877 Willich)获得。
换言之，根据本发明特别合适的钢B为其组成位于下列组成范围内的那些：
19-26重量％Cr，
11-22重量％Ni，
1.5-2.5重量％Si，
≥0重量％至≤0.15重量％N，
≥0重量％至≤0.5重量％C，
≥0重量％至≤2重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％(或≥0重量％至0.02重量％)的S，和
≥0重量％至0.1重量％一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
在上述组成范围中，P含量也可为≥0重量％至≤0.035重量％。
根据本发明合适的另一组S的钢B包括在下列组成范围内：
18-30重量％Cr，
9-36重量％(或至37重量％)的Ni，
1-3重量％Si，
0.1-0.3重量％N，
≥0重量％至≤0.15重量％C，
≥0重量％至≤4重量％Mn，
≥0重量％至≤4重量％Al，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
上述组S的可行的钢B详细描述于DE 102005061626.7中。在该组S中，优选下列组成：
18-26重量％Cr，
9-36重量％Ni，
1-2.5重量％Si，
0.1-0.3重量％N，
≥0重量％，优选(独立于其它含量)0.03-0.15重量％C，
≥0重量％至3重量％Mn，
≥0重量％至4重量％Al，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％，优选>0重量％至0.1重量％，更优选0.03-0.08重量％(在每种情况下独立于所有其它含量)的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce和一种或多种其它稀土金属)，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数基于(钢的)总重量。
组S的可行的钢B的其它优选组成如下：
20-25重量％Cr，
9-20重量％或(独立于其它含量)优选至15重量％Ni，
1.4-2.5重量％Si，
0.1-0.3重量％N，
≥0重量％，优选(独立于其它含量)0.03-0.15重量％C，
≥0重量％至3重量％Mn，
≥0重量％至4重量％Al，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％，优选>0重量％至0.1重量％，更优选0.03-0.08重量％(在每种情况下均独立于所有其它含量)的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce和一种或多种其它稀土金属)，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数基于(钢的)总重量。
在组S的可行的钢S中另一优选组成小组如下：
20-22重量％Cr，
10-12重量％Ni，
1.4-2.5重量％Si，
0.12-0.2重量％N，
≥0重量％，优选(独立于所有其它含量)0.05-0.12重量％C，
≥0重量％至1重量％Mn，
≥0重量％至2重量％，优选(独立于所有其它含量)0重量％Al，
≥0重量％至0.045重量％P，
≥0重量％至0.015重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％，优选>0重量％至0.1重量％，更优选0.03-0.08重量％(在每种情况下，取决于所有其它含量)的一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
非常一般而言，当N含量为≥0.11重量％，更好的是≥0.12重量％，优选≥0.13重量％，更优选≥0.14重量％，甚至更好的是≥0.15重量％时，有利的是所有钢B属于组S。
在组S的钢B中特别有利的钢B为具有EN材料号1.4818、1.4835和1.4854的那些，和具有DIN材料号1.4891和1.4893的那些。根据本发明合适的组S的钢B也包括可购自Thyssen Krupp Nirosta GmbH，D-47794Krefeld，德国的合金不锈钢
根据本发明合适的且具有30-35重量％Ni的有用钢A尤其包括DIN材料1.4958和1.4959。
根据本发明合适的其它钢为DIN材料1.4941，其组成可位于下列组成范围：
17-19重量％Cr，
9-12重量％Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0重量％至0.08重量％(或≥0.04重量％至0.08重量％)C，
≥0重量％至2重量％Mn，
≥0重量％至0.6重量％Mo，
≥0重量％至0.8重量％Ti，
≥0重量％至0.005重量％B，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量；
DIN材料1.4541，例如具有如下组成：
17.31重量％Cr，
10.05重量％Ni，
0.51重量％Si，
0.017重量％N，
0.042重量％C，
1.17重量％Mn，
0.025重量％P，
<0.00005重量％S，
0.29重量％Ti，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量(测试认证来自Sterling Tubes)；
和DIN材料1.4948，其组成可位于下列组成范围：
17-19重量％Cr，
8-11重量％Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0重量％至0.11重量％N，
0.04-0.08重量％C，
≥0重量％至≤2.0重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
例如DIN材料1.4948的组成可为：
18.1重量％Cr，
8.3重量％Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0重量％至0.11重量％N，
0.05重量％C，
≥0重量％至≤2.0重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
换言之，特别合适的钢A包括在如下组成范围内：
16-19重量％Cr，
8-14重量％Ni，
总量为≥0重量％至≤0.8重量％Si和Al，
≥0重量％至0.2重量％N，
≥0重量％至0.1重量％C，
≥0重量％至3重量％Mo，或≥0重量％至2.0重量％(或至1.5重量％)Mn，
≥0重量％至0.8重量％Ti，
≥0重量％至0.05重量％B，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
根据本发明合适的另一种钢为DIN材料1.4949，其可位于如下组成范围：
17-19重量％Cr，
9.5-11.5重量％Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
0.1-0.18重量％N，
≥0重量％至0.04重量％C，
≥0.2重量％至0.5重量％Mo，
≥0重量％至2重量％Mn，
≥0重量％至0.035重量％P，
≥0重量％至0.015重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
根据本发明合适的另一钢A可位于下列组成范围：
15-17.5重量％Cr，
12-17.5重量％Ni，
0.3-0.6重量％Si，
≥0重量％至0.14重量％N，
0.04-0.1重量％C，
≥0重量％至2重量％Mo，
≥0重量％至1.5重量％Mn，
C含量的10倍至1.2重量％Nb，
0.6-0.85重量％V，
≥0重量％至0.035重量％P，
≥0重量％至0.015重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
换言之，有用的本发明钢A也包括DIN材料1.4961、1.4981和1.4988。
在所有根据本发明使用的钢A中，根据本发明，Si含量优选为≤0.7重量％或≤0.6重量％，更好的是≤0.5重量％或≤0.4重量％，甚至更好的是≤0.3重量％，甚至更优选≤0.2重量％或≤0.1重量％，根据本发明使用的最好的钢A不含Si。
与此完全对应，根据本发明，在所有根据本发明使用的钢A中，Al含量优选为≤0.7重量％或≤0.6重量％，更好的是≤0.5重量％或≤0.4重量％，甚至更好的是≤0.3重量％，甚至更优选≤0.2重量％或≤0.1重量％，根据本发明使用的最好的钢A不含Al。
根据本发明使用的钢A的缺口抗冲强度通常为≥50J。
非常一般地是，钢A和钢B经常包含≥0.01重量％，或≥0.02重量％，或≥0.03重量％C，尤其是在本文中提及的那些。
钢A和钢B通常包含最少含量的P和S。在本文所列的所有钢(A，B)组成中，根据本发明下列含量合适的适用：
≥0重量％至≤0.035重量％P，和
≥0重量％至≤0.02重量％S。
根据本发明优选的是，输送至少一种起始气流流向反应室和至少一种产物气流离开反应室的(管道)管线也可由根据本发明使用的复合材料制造。但这些管(尤其是输送产物气体离开的那些)原则上也可仅由DIN材料号1.4891，或1.4893或1.4910，或1.4941，或1.4541或1.4841的钢制造。尤其当具有≥450℃的温度和>1atm的工作压力的反应气体与材料接触时，使用本发明复合材料可增加适用性。
为了适当且可靠地进行操作，上述(管道)管线优选配有用于补偿由于例如温度变化可能发生的纵向膨胀效应的装置，且不利的是使用特征为横向作用模式的补偿器。
通常具有多层设计的这些补偿器可由与管线本身相同的材料制备。然而，特别有利的实施方案为具有优选由根据本发明使用的复合材料制造的内管部件和不可透气、弹性、波纹外部件的那些(通常：可透气硬质内管和不可透气弹性外套管(不可透气弹性外管))，该内管部件与输送的气体接触并合适地具有可透气膨胀连接，该外部件至少部分由具有特别的机械应力和热应力的材料(例如材料1.4876(按照
原则上，反应室的壳(E)，与供应管线和取出管线一样，也可由基于镍的合金2.4642(另一名称为Alloy 690或Inconel H 690)制造。
根据本发明使用的复合材料特别适用于其中反应温度和/或催化剂再生温度为≥400℃至900℃，或≥500℃至800℃，或≥550℃至≤750℃，或≥600℃至≤700℃的那些本发明方法。
另外，根据本发明使用的钢A、钢B可市购或可以本身已知的方式生产；例如参见，
当然，根据本发明使用的复合材料在其与反应室接触的侧面也可包含呈镀铝、渗铝和/或铝化形式的钢B。当镀铝因例如制造而受到破坏时，如果本发明的有利之处仍起效，则这是并非十分不利的。
当该至少一种起始料流包含作为惰性稀释气体的蒸汽(例如≥1体积％)和/或作为反应物的分子氧(例如≥0.1体积％或≥0.5体积％)时，本发明方法特别有利。然而，当至少一种起始气流包含蒸汽和/或分子氧作为杂质时也是有利的。当在本发明的非均相催化部分脱氢过程中，蒸汽作为反应产物形成时也是有利的。当WO 03/076370中所推荐的循环气体或回路方法应用于本发明方法时，尤其如此。然而，本发明方法尤其在该至少一种起始气流包含下述残留气体时特别有利，该残留气体源自在本发明方法中形成脱氢烃(其连接至本发明方法的下游，且伴随仍待脱氢的烃)的部分氧化，且在将目标产物从该部分氧化的产物气体混合物中取出后剩下并包含加氧物。
非常一般地是，置于反应室中的至少一个催化剂床可为流化床或移动床或固定床。当然，流化床和例如固定床，或移动床和固定床也可结合存在于反应室中。根据本发明优选的是，本发明方法的至少一个催化剂床只包括固定催化剂床。
在本文中，应理解的是催化反应步骤的催化剂床的反应气体负载通常是指每小时输送通过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的以标准升(＝l(STP)计的反应气体量；对应量的反应气体在标准条件(0℃，1atm)下所占的体积升数。
然而，该负载也可仅基于一种反应气体组分。此时，该负载为每小时通过1升催化剂床的该组分的量，以l(STP)/l·h表示(在固定催化剂床中不计纯净惰性材料床)。该负载也可仅基于存在于一个催化剂床中的催化剂量，该催化剂床包含经惰性材料稀释(随后对此进行明确阐述)的实际催化剂。
在本文中，应理解的是脱氢烃和/或待脱氢烃的完全氧化(燃烧)是指存在于该烃中全部量的碳均转化为碳的氧化物(CO，CO2)。用分子氧的反应作用对脱氢烃和/或待脱氢的烃进行的所有不同转化均包括在本文术语部分氧化中。氨的额外反应作用为氨氧化的特征，其同样包括在术语部分氧化中。
在本文中，应理解的是惰性气体通常是指在适当反应条件下基本表现化学惰性的反应气体组分且对单独的惰性反应气体组分，其在化学上保持不变至超过95摩尔％，优选超过97摩尔％，或超过99摩尔％的程度。典型惰性稀释气体的实例例如为N2、H2O、CO2、稀有气体(例如Ne和Ar)和这些气体的混合物等。
当本发明方法为非均相催化氧化脱氢(例如非均相催化氧化脱氢丙烷以生成丙烯)时，其所需分子氧所用来源可为空气、纯净分子氧或富含分子氧的空气，或分子氧与惰性气体的其它混合物。其它可能的氧源包括氮氧化物。
对在固态选择性脱氢催化剂上进行本发明方法的需求归因于与热裂解或热裂化(C-C开裂)相比脱氢(C-H开裂)在动力学上是不利的。由于选择性催化剂并使用本发明的反应室，在本发明的丙烷非均相催化脱氢中，仅形成少量副产物，例如甲烷、乙烯和乙烷。
因此，在本文中，应理解的是脱氢催化剂特别指其最长尺寸L(连接存在于成型体表面上两点的最长直线)为0.1或1mm至30mm，优选1-20mm，更优选1-10mm或1-5mm的成型体，且在下述实验中，基于单程通过反应管的反应气体，其可对存在于反应气体中的至少5摩尔％丙烷进行脱氢生成丙烯。
由EN材料号1.4835的钢(钢B)制成并具有2mm的壁厚和35mm的内径和80cm的长度的反应管如下装料。将50ml合适的脱氢催化剂的床置于反应管中心。在催化剂成型体床的上方和下方，在每种情况下，使用具有1.5-2.5mm的球径的块滑石球(惰性球)床填充反应管。格栅承载整个床。在外部，该反应管在其整个长度上保持在550℃温度下。使用体积比为2(丙烷)：1(蒸汽)的丙烷和蒸汽的混合物填充反应管，其中催化剂床的丙烷负载为1000l(STP)/l·h。将起始气流预热至550℃温度。特别优选其中所形成乙烷、乙烯和甲烷副产物的累积选择性在上述边界条件下为≤5摩尔％(基于转化丙烷)的脱氢催化剂。
本发明的非均相催化氧化脱氢原则上可以例如描述于下列文献中的方式进行：US-A 4,788,371，CN-A 1073893，Catalysis Letters 23(1994)，103-106，W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao，14(1993)566，Z.Huang，Shiyou Huagong，21(1992)592，WO 97/36849，DE-A 19753817，US-A 3,862,256，US-A 3,887,631，DE-A 19530454，US-A 4,341,664，J.of Catalysis 167，560-569(1997)，J.of Catalysis 167，550-559(1997)，Topics in Catalysis 3(1996)265-275，US 5,086,032，Catalysis Letters 10(1991)，181-192，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18，US 4,255,284，Applied Catalysis A：General，100(1993)，111-130，J.of Catalysis 148，56-67(1994)，V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(编辑)，NewDevelopments in Selective Oxidation II，1994，Elsevier Science B.V.，第305-313页，3rd World Congress on Oxidation Catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney和J.E.Lyons(编辑)，1997，Elsevier ScienceB.V.，第375页及随后各页，或DE-A 198 37 520、DE-A 198 37 517、DE-A198 37 519和DE-A 198 37 518，它们均使用丙烷的非均相催化部分氧化脱氢的实例。此时，如上文所述，所用氧源可例如为空气。然而，除惰性气体以外，所用氧源在此经常具有至少90摩尔％的分子氧，且在许多情况下，分子氧至少95摩尔％。
适用于非均相催化氧化脱氢的催化剂不受特别限制。合适的氧化脱氢催化剂为所有在本领域中为本领域熟练技术人员已知且能够例如将丙烷氧化成丙烯的那些。尤其可使用上述文献中所述的所有氧化脱氢催化剂。合适催化剂例如为包含MoVNb氧化物或焦磷酸氧钒和合适的话促进剂的氧化脱氢催化剂。有利的氧化脱氢催化剂的一个实例为包含以Mo、V、Te、O和X作为基本组分的混合金属氧化物I的催化剂，其中X为至少一种选自下列的元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、镓、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟、硅、镧、钠、锂、钾、镁、银、金和铈(关于此主题，也参见EP-A 938463和EP-A 167109)。其它特别合适的氧化脱氢催化剂为DE-A-197 53 817的多金属氧化物组合物或催化剂A(在本文中称为多金属氧化物组合物II)和DE-A 19838312的催化剂，前一个文献中作为优选提及的多金属氧化物组合物或催化剂A是非常特别有利的。因此，用于本发明非均相催化氧化脱氢的有用活性组合物包括具有通式III的多金属氧化物组合物：
M1aMo1-bM2bOx (III)
其中
M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，
a＝0.5-1.5，
b＝0-0.5，和
x＝由(III)中非氧元素的价态和出现频率决定的数值。
它们可按照DE-A 102 45 585中所述来制备和成型。
对于丙烷的非均相催化氧化脱氢而言，例如当使用新鲜催化剂时，反应温度优选为200-600℃，尤其是250-500℃，更优选350-440℃。工作压力优选0.5-10巴，尤其是1-10巴，更优选1-5巴。已经发现高于1巴(例如1.5-10巴)的工作压力特别有利。通常而言，丙烷的非均相催化氧化脱氢可使用固定催化剂床进行。将固定催化剂床适当地(通常置于可透气格栅上)引入例如盐浴冷却管束反应器的管(管壁与两个管孔一起形成与反应室接触的壳；管内部为反应室；整个管壁优选由本发明的钢制造)中，这例如描述于EP-A 700 893和EP-A 700 714和这些文献所引用文献中。将起始气流供入管入口。合适的是，反应气体在催化剂床中的平均停留时间为0.5-20秒。丙烷与氧气的比例随所需转化率和催化剂选择性而变化。合适的是，该比例为0.5:1-40:1，尤其是1:1-6:1，更优选2:1-5:1。通常而言，丙烯选择性随丙烷转化率增加而降低。因此，优选以在对丙烯具有高选择性的条件下进行丙烷的较低转化的方式进行丙烷生成丙烯的反应。更优选丙烷的转化率为5-40摩尔％，经常10-30摩尔％。在本文上下文中，术语＂丙烷转化率＂是指在反应气体单程通过管时转化的供入丙烷的比例。通常而言，丙烯形成的选择性为50-98摩尔％，更优选80-98摩尔％，术语＂选择性＂是指每摩尔转化丙烷所获得的丙烯摩尔数，其以摩尔百分数表示。在反应管中，反应温度通常经过最大值。
通常而言，非均相催化丙烷氧化脱氢中所用起始气流包含5-95摩尔％丙烷(基于100摩尔％起始气体)。除丙烷和氧气外，用于非均相催化氧化脱氢的起始气体也可包含其它组分，特别是惰性组分，例如二氧化碳、一氧化碳、氮气、稀有气体、存在于例如粗丙烷中的其它烃(本发明方法所用丙烷来源通常为在例如DE-A 10245585或DE-A 102005022798中所推荐的粗丙烷)和/或丙烯。非均相催化氧化脱氢也可在稀释剂(例如蒸汽)存在下进行。
例如，本领域熟练技术人员所知的任何所需反应器顺序可用于进行丙烷的非均相催化氧化脱氢。例如非均相催化氧化脱氢可在单个反应器中或两个或更多个反应器(它们之间合适的话供入氧气)组件中进行。
本发明非均相催化丙烷脱氢的产物气体可例如包含下列组分作为可能的组分：丙烯(作为目标产物，即作为脱氢烃)、丙烷(作为待脱氢的未转化烃)、二氧化碳、一氧化碳、水、氮气、氧气、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、糠醛、氧化乙烯、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯(例如丁烯-1)。尤其是乙烷、乙烯和甲烷为丙烷的可能热分解产物。存在于本发明的非均相催化丙烷氧化脱氢中的产物气体通常包含：5-10摩尔％丙烯、0.1-2摩尔％一氧化碳、1-3摩尔％二氧化碳、4-10摩尔％水、0-1摩尔％氮气、0.1-0.5摩尔％丙烯醛、0-1摩尔％丙烯酸、0.05-2摩尔％乙酸、0.01-0.05摩尔％甲醛、1-5摩尔％氧气、0.1-10摩尔％其它上述组分以及基本上的丙烷作为残余物，在每种情况下均基于100％产物气体。
除丙烷外的待脱氢烃的非均相催化氧化脱氢可根据本发明以对应方式进行，这例如上文对丙烷的氧化脱氢所述。待氧化脱氢的有用的这些烃尤其为丁烷(生成丁烯(尤其是异丁烷生成异丁烯)和/或丁二烯)以及丁烯(生成丁二烯)。
例如，可按照在文献DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812和DE-A 10350822中对部分氧化催化剂所述来进行丙烷的部分非均相催化氧化脱氢所用催化剂的再生。
当本发明的非均相催化部分脱氢不为氧化脱氢时，其总是包括常规非均相催化脱氢，即分子氢至少作为中间体形成且在氧化性(常规)非均相催化部分脱氢的情况下，该分子氢在后续步骤中至少部分与分子氧一起燃烧生成水。
在本发明方法中可用于将待脱氢的烃非均相催化常规脱氢的催化剂原则上为现有技术已知用于常规非均相催化脱氢的所有脱氢催化剂。它们可大致划分为两组，具体而言是具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和由至少一种沉积于常规氧化性载体上的通常较贵金属(例如铂)组成的那些。因此，可使用的脱氢催化剂包括所有在下列文献中所推荐的那些：WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105、US-A 3,670,044、US-A 6,566,573、US-A 4,788,371、WO-A94/29021和DE-A 199 37 107。尤其可使用DE-A 199 37 107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂。
这些为包含下列物质的脱氢催化剂：10-99.9重量％二氧化锆、0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛和0.1-10重量％至少一种元素周期表的第一或第二主族元素、第三族过渡元素、第八族过渡元素、镧和/或锡，条件是百分数之和为100重量％。
通常而言，脱氢催化剂可为催化剂挤出物(直径通常为0.1或1mm至10mm，优选1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物具有相同尺寸)和/或催化剂环(外径和长度在每种情况下通常为2至30mm或至10mm，壁厚合适的是1至10mm，或至5mm，或至3mm)。对于流化床(或移动床)中的非均相催化脱氢而言，相应地使用更细碎催化剂。根据本发明，优选固定催化剂床。
通常而言，脱氢催化剂(尤其是在DE-A 199 37107中所推荐的那些(尤其是该DE-A的示例性催化剂))为能够催化待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢和待脱氢烃(例如丙烷)和分子氢的燃烧的那些。与待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢对比及其在竞争状况中的燃烧对比中，在催化剂上氢燃烧会更迅速地进行。
可用于对待脱氢烃(例如丙烷)进行本发明常规非均相催化部分脱氢的反应器类型和方法变型在原则上为所有本领域已知的那些，条件是特定反应器中的反应室满足本发明的总体要求。关于这些方法变型的描述例如存在于所有关于脱氢催化剂引用的现有技术文献和本文开头所引用现有技术中和文献DE 10 2006 017 623.5、10 2006 015235.2、10 2005 061 626.7中。这同样适用于文献EP-A 1 109 763、US-A 3,308,181、US-A 3,670,044、US-A4,886,928、US-A 6,566,573、US-A 4,788,371和WO 94/29021和这些文献所引用现有技术。
也适用本发明反应室(用于常规非均相催化脱氢(非氧化性或氧化性))的方法的较全面描述例如存在于美国的Catalytica
待脱氢烃(例如丙烷)的常规部分非均相催化脱氢的特征为脱氢步骤以吸热进行。这是指获得所需反应温度的所需热量(能量)必须在非均相催化脱氢之前和/或期间供给反应气体。
换言之，基于至少一种起始气流单程通过具有本发明性能的反应室中至少一个催化剂床，可将该反应室构造为等温(外部控制温度曲线)，这通过例如与流体(即液体或气体)热载体的受控热交换完成，其中流体热载体通过由本发明壳封闭的反应室外部。也可在反应室本身中容纳相应热交换器。
然而，基于相同参考基准，也可将该反应室设计为绝热，即基本不与(外部)通过的热载体进行受控热交换(温度曲线不受外部控制)。在后一种情况下，可通过内部控制(例如通过后续步骤中的氢燃烧)的温度曲线(待在下文中描述)将基于单程通过本发明反应室的总热特性构造为吸热(负)或自热(基本上为零)或放热(正)。
对至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)进行本发明常规非均相催化部分脱氢时通常需要如上文所述的较高反应温度。可实现的转化率经常受热力学平衡限制。典型反应温度为300-800℃，或400-700℃。例如每分子丙烷脱氢成丙烯时，获得一分子氢。高温和取出H2反应产物如同通过惰性稀释降低分压而使平衡向目标产物移动。
另外，由于所需高反应温度，对于至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)的常规非均相催化部分脱氢而言，通常形成并在催化剂表面上沉积少量高沸点高分子量，直至且包括碳的有机化合物并因此使催化剂失活。为了使该不利现象最小化，可用蒸汽稀释包含待脱氢的烃(例如丙烷)且待在升高温度下通过常规非均相催化脱氢催化剂表面的起始气体。可通过煤气化的原理将沉积碳在所得条件下部分或完全且连续地消除。
消除沉积碳化合物的另一措施包括使含氧气体在升高温度下不时流过脱氢催化剂并因此有效地燃烧掉沉积碳。用分子氢随后还原处理经常会终止催化剂再生。然而，通过常规方式向待非均相催化脱氢的烃(例如丙烷)中加入分子氢，随后输送该待脱氢烃在升高温度下经过脱氢催化剂也可在一定程度上抑制碳沉积物形成(并因此延长催化剂寿命)。
应理解的是尤其是为了上述目的，也存在向待非均相催化脱氢的烃(例如丙烷)中添加蒸汽和分子氢的混合物的可能性。在向丙烷非均相催化脱氢中加入分子氢也减少了作为不希望副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
因此，应理解的是根据本发明(如上文所述)，可以(准)绝热方式进行常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢(例如在较低的丙烷(或常见烃)转化率下)。这是指通常首先将起始气体加热至400℃或500℃至700℃(550-650℃)的温度(例如通过直接烘烤包围该起始气体的壁)。通常，单程绝热通过至少一个置于本发明反应室中的催化剂床可足以实现所需转化率，在此过程中，反应气体冷却约30-200℃(取决于转化率和稀释)。从绝热方法的角度明显有利的是存在作为热载体的蒸汽。较低的反应温度能够延长所用催化剂床的寿命。
原则上，本发明的常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢(不考虑绝热方式还是等温方式)可在固定催化剂床中或在移动床或流化床中进行。
用于在较低转化率下(如在单程通过本发明反应室中所述)对待脱氢烃(例如丙烷)进行常规非均相催化脱氢的合适催化剂装料尤其可为公开于DE-A19937107中的催化剂，尤其是作为实施例公开但那些，及其与对常规非均相催化脱氢呈惰性的几何成型体的混合物。
在延长的操作时间后，上述催化剂可以简单方式再生，例如通过在第一氧化再生段首先使(优选)用氮气和/或蒸汽稀释的空气在300-600℃(在极端情况下，合适的话，甚至达750℃)，经常400-550℃的入口温度下通过(固定)催化剂床。基于再生催化剂的总量，负载再生气体的催化剂可例如为50-10000h-1且再生气体的氧气含量为0.1-25体积％或0.5-20体积％。
在随后的其它氧化再生阶段中，在其它相同的再生条件下所用再生气体可为空气。从应用角度合适的是，推荐在再生催化剂之前，使用惰性气体(例如H2O、N2，或其混合物)冲洗催化剂。
随后，通常建议在其它相同的条件下使用纯净分子氢或使用经惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢气含量应≥1体积％)还原再生。
在本发明方法中，常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢可在如下条件下操作：在待脱氢烃(例如丙烷)的低(≤30摩尔％)和高(≥30摩尔％)转化率下，在本发明的反应室中，在100-10000h-1，经常300-5000h-1，即在许多情况下500-3000h-1的起始气体和存在于其中的待脱氢烃(例如丙烷)的催化剂负载(基于所用催化剂的总量)下。
在特别有利的方式中，至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的常规本发明非均相催化脱氢可在本发明的盘式反应室(在≤30摩尔％和>30摩尔％(例如40摩尔％，或50摩尔％)的脱氢转化率下)中进行。
这种本发明盘式反应室包括超过一个在空间上连续的催化脱氢的催化剂床。催化剂床数目可例如为1-20个，合适的是2-8个，以及3-6个。催化剂床优选在径向或轴向依次排列。从应用角度合适的是，在这种盘式反应室中使用固定催化剂床类型。
在最简单的情况下，固定催化剂床在反应室中轴向或在同心圆柱格栅的环形间隙中排列。然而，也可将环形间隙在反应室中以一个在另一个之上分段排列并使径向经过一个段后的气体进入该段上方或下方的下一段。
合适的是，在反应气体从一个催化剂床到下一个催化剂床的过程中在盘式反应室中对反应气体(起始气体)中间加热，例如通过使其通过经热气体加热的热交换器肋或通过使其通过经热燃烧气体加热的管或经热气体加热的热交换器板。
当本发明方法在盘式反应室中另外绝热操作时，尤其在使用DE-A 19937107中所述催化剂时，尤其是作为示例性实施方案的那些以输送起始气体进入预热至400℃或450℃至550℃(优选为400-500℃)温度的反应室中并至少在该盘式反应室内将该起始气体保持在该温度范围内时，足以实现≤30摩尔％脱氢转化率(例如丙烷转化率)，。这是指整个本发明的脱氢因此可至少使用新鲜催化剂在较温和温度下进行，发现这特别有利于固定催化剂床在两次再生期间的寿命。
甚至更有利的是，在本发明的反应室中基本自热进行常规非均相催化脱氢(这同样已在上文中提出)，即通过直接途径(自热方法)进行上文概述的中间加热。
为此，可有利地沿反应气体经过本发明反应室的路径(例如在其流过第一催化剂床之后且位于两个下游催化剂床之间时)向反应气体中添加有限量的分子氧。因此，取决于所用脱氢催化剂，可实现存在于反应气体中烃、任何已沉积于催化剂表面上的焦炭或类似焦炭化合物和/或在常规非均相催化脱氢(例如丙烷脱氢)过程中所形成和/或添加至反应气体中的氢气的有限燃烧(从应用角度考虑，在盘式反应室中也可适当地插入填充有可特定地(选择性地)催化氢气(和/或烃)燃烧的催化剂的催化剂床(有用的这些催化剂例如包括文献US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A5,530,171、US-A 5,527,979和US-A 5,563,314中的那些，例如这些催化剂床可以与含脱氢催化剂的床交替装配于盘式反应室中)。因此，允许以准-自热方式(非均相催化(例如丙烷)脱氢的事实上等温(内部温度控制)操作模式)释放反应热量(准-绝热反应器构造)。因此，借助增加反应气体混合物在催化剂床中的选择停留时间，可在降低或基本恒定温度下进行脱氢(例如丙烷)，这使得在两次再生之间特别长的寿命成为可能(除盘式反应器之外，也可以相同方式使多个具有本发明壳E并串联连接的反应器(对应于上述塔盘数目)且在每种情况下在两个连续反应器之间供入氧。如此连接的反应器数目可例如为＂三个＂或＂两个＂，或＂四个＂。通常而言，这些反应器中的每个可具有一个或至多两个固定催化剂床)。
由于将在脱氢过程中形成的分子氢随后燃烧(按照所述进行)，非氧化性常规非均相催化脱氢在本申请意义上变为氧化性常规非均相催化脱氢。
通常而言，应以如下方式进行如上文所述氧供入：基于待脱氢烃和存在于其中的脱氢烃(例如丙烷和丙烯)的量，反应气体的氧含量为0.01或0.5体积％至30体积％。有用的氧源为纯净分子氧或用惰性气体(例如CO、CO2、N2、稀有气体)稀释的氧气，尤其是空气。另一氧源可为氮氧化物。所得燃烧气体通常具有额外稀释作用并因此促进非均相催化(例如丙烷)脱氢。
可通过在盘式反应室中掺入密闭(例如管式)内件而进一步改进常规非均相催化(例如丙烷)脱氢的等温性，有利但并不是必需的是将内件在填充催化剂床之间的空间之前抽空。也可将这些内件置于特定催化剂床中。这些内件包含合适固体或液体，这些液体或固体在高于某一温度时会蒸发或熔化并在其蒸发或熔化时会消耗热量且当温度降低至低于该值时，再次冷凝并在其冷凝时释放热量。
在本发明的反应室中将常规非均相催化(例如丙烷)脱氢的起始气体或起始气流加热至所需反应温度的另一措施为借助存在于起始气体中分子氧(在进入反应室时)燃烧部分待脱氢烃(例如丙烷)和/或存在于其中的H2(例如经由合适特定燃烧催化剂，例如简单地使其在上方通过和/或使其经过)并借助如此燃烧所释放出热量加热至所需反应温度(用于脱氢)。可伴随燃烧所需分子氧的所得燃烧产物(例如CO2、H2O和N2)为有利的惰性稀释气体。
可以特别有利的方式按照WO 03/076370或DE-A 102 11 275所述进行上述氢气燃烧。换言之，在本发明反应室中在待脱氢烃(例如丙烷)的连续常规氧化性非均相催化部分脱氢的方法中，其中：
-将包含至少一种待脱氢烃(例如丙烷)、分子氧、分子氢和合适的话蒸汽的至少一种起始气流连续供入该反应室中，
-在该反应室中，输送至少一种待脱氢烃经过至少一个置于该反应室中的催化剂床，在该催化剂床上方通过常规非均相催化脱氢形成分子氢和至少部分至少一种脱氢烃(例如丙烯)，
-合适的话，在反应气体进入本发明反应室之后沿其经过该反应室的路径向该反应气体中添加包含分子氧的其它气体，
-在该反应室中将存在于反应气体中的分子氧和分子氢至少部分氧化成蒸汽，和
-从该反应室连续取出至少一种包含分子氢、蒸汽、脱氢烃(例如丙烯)和待脱氢烃(例如丙烷)的产物气流，
其中将所述至少一种从本发明反应室取出的产物气流分成具有相同组成的两部分，并将该两部分之一作为脱氢循环气体再循环至供入本发明反应室的至少一种起始气流，且以另一方式进一步使用另一部分(例如用于将在反应室中形成的脱氢烃非均相催化部分氧化)。
例如，本发明氧化性或非氧化性非均相催化丙烷脱氢为丙烯的产物气体可具有下列含量：
25-60体积％丙烷，
8-25体积％丙烯，
≥0体积％至25体积％H2，和
≥0体积％至30体积％CO2。
在以上描述中，总是以个别形式提及丙烷作为待以常规非氧化性或氧化性方式在非均相催化下脱氢的烃。当然，所述程序也可适用于在本文开头可作为待脱氢烃列出的所有其它化合物。其中，尤其应再次提及丁烷(生成丁烯和/或丁二烯；尤其是异丁烷生成异丁烯)和丁烯生成丁二烯。
非常一般地，本发明的至少一种起始气流(氧化性或非氧化性非均相催化脱氢)通常包含≥5体积％待脱氢烃(例如丙烷)。另外，其可例如包含：
a)N2和H2O；
b)N2、O2和H2O；
c)N2、O2、H2O和H2；
d)N2、O2、H2O、H2和CO2；
e)N2、O2、H2O、H2、CO2和CO。
如上所述，在许多情况下，在进行本发明方法后，进行一种将所得脱氢烃非均相催化部分氧化(例如丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸)的方法，该脱氢烃优选伴随未转化的待脱氢烃(例如丙烷)作为惰性气体。将从本发明反应室(连续)取出的产物气流直接使用或在除去至少一部分不为脱氢烃(例如丙烯)和(未转化)待脱氢烃(例如丙烷)的组分(例如H2、H2O、N2等)后用于装填至少一个氧化反应器，且可借助分子氧将存在于装料气体混合物中的脱氢烃(例如丙烯)选择性地非均相催化部分气相氧化以获得产物气体混合物B，其包含(部分氧化产物)目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)以及通常未转化的待脱氢烃(例如丙烷)、过量分子氧和合适的话未转化的待脱氢烃(例如丙烯)。
在下游分离区B中取出存在于产物气体混合物B中的目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，并且将来自剩余残留气体(包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)、分子氧和合适的话未转化的脱氢烃(例如丙烯))的至少一部分(包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)和合适的话未转化的分子氧和合适的话未转化的脱氢烃(例如丙烯))作为部分氧化循环气体(例如作为起始气流的组分)再循环至本发明方法中。
例如当本发明方法(但也可为其它)为氧化性常规非均相催化部分脱氢丙烷以生成丙烯且其后的部分氧化为丙烯生成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的部分氧化时，供入本发明反应室的至少一种起始气流作为主要含量可例如包含：
≥0体积％至20体积％或至10体积％，经常0-6体积％丙烯，
≥0体积％至1体积％，在许多情况下0-0.5体积％，经常0-0.25体积％丙烯醛，
≥0体积％至0.25体积％(或至0.4体积％)，在许多情况下0-0.05体积％，经常0-0.03体积％丙烯酸，
≥0体积％至20体积％或至5体积％，在许多情况下0-3体积％，经常0-2体积％COx，
5-50体积％，优选20-40体积％丙烷，
20或30体积％至80体积％，优选50-70体积％氮气，
≥0体积％至5体积％，优选1.0-2.0体积％氧气，
≥0体积％至20体积％，优选5.0-10.0体积％H2O，和
≥0体积％，经常≥0.01体积％，通常≥0.05体积％至10体积％，优选1-5体积％H2。
也可存在少量乙酸(与可能的丙烯酸含量大约相当)。
通常通过将目标产物(例如丙烯酸)转变成冷凝相而从产物气体混合物B取出目标产物(例如丙烯酸)。这可通过吸收和/或冷凝(冷却)措施而进行。在丙烯酸作为目标产物的情况下，有用的吸收剂例如为水、水性溶液或高沸点物(T沸点>丙烯酸的T沸点，在1atm下)，尤其是疏水性有机溶剂。更优选的是，在丙烯酸的情况下可通过分凝产物气体混合物B进行转变为冷凝相。优选在包含分离内件的塔中进行从产物气体混合物B中吸收和/或冷凝转化丙烯酸，其中通常将该产物气体混合物从底部向上输送。通常在该塔顶部(此处残留气体通常会从该塔释放)引入吸收剂。
通常使用至少一种热分离方法以所需纯度从冷凝相进一步取出丙烯酸。应理解的是，这是指其中可获得至少两种不同物质相(例如液相/液相；气相/液相；固相/液相；气相/固相等)且两相相互接触的那些方法。由于两相之间存在梯度，在该两相之间可发生热量和质量转移并最终导致所需分离(取出)。术语＂热分离方法＂表明其需要取出或供应热量以导致形成物质相和/或热量的取出或供应促进或保持物质转移。
根据本发明优选至少一种热分离方法包括至少一种从液相结晶取出。根据本发明合适的是，丙烯酸的至少一种结晶取出为悬浮结晶，且有利的是使用预先取出的熔融晶体洗涤悬浮晶体并在洗涤塔(重力或机械或水力洗涤塔；根据本发明，优选后者)中进行洗涤。另外，有用的热分离方法例如为萃取、解吸、结晶、精馏、共沸蒸馏、共沸精馏、蒸馏和/或汽提方法。通常而言，可通过采用上述不同热分离方法的组合而得到纯净丙烯酸。
可在所述丙烯酸取出之后，进行自由基聚合的方法(尤其用于制备超吸水性聚丙烯酸和/或其部分或完全中和的碱金属(优选Na)盐)，其中将取出的丙烯酸自由基聚合以制备聚合物。
也可在所述丙烯酸取出之后，进行制备丙烯酸酯的方法，其中使用醇(优选链烷醇，更优选C1-C12链烷醇)酯化(通常在酸催化下)所取出的丙烯酸。
在该酯化方法之后，又可进行自由基聚合方法，其中聚合如此制备的丙烯酸酯。
不考虑本发明反应室的本发明特点，由丙烷制备作为以部分氧化丙烯而制备丙烯醛和/或丙烯酸的丙烯源的本发明方法是已知的，包括氧化循环气体和合适的话将循环气体脱氢的循环气体方法。例如，这类多段方法的描述可在文献DE-A 10 2005 022 798、DE 10 2006 024 901.1、DE-A 102 46119、DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 102 11 275、EP-A 117 146、US 3,161,670、DE-A 33 13 573、WO01/96270、DE-A 103 16 039、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 052 923、DE-A 10 2005 057 197、WO 03/076370、DE-A 102 45 585、DE-A 22 13 573、US 3,161,670和这些文献所引用现有技术中找到。DE-A 102 19 686公开了制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的相应程序。
关于用于将来自产物气体混合物B的丙烯酸转变成冷凝相的吸收和/或冷凝方法的详细描述也可在现有技术中找到。这包括文献DE-A 103 36386、DE-A 196 31 645、DE-A 195 01 325、EP-A 982 289、DE-A 198 38 845、WO 02/076917、EP-A 695 736、EP-A 778 225、EP-A 1 041 062、EP-A 982287、EP-A 982 288、US-A 2004/0242826、EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736(尤其是吸附)和WO 04/035514、DE-A 199 24 532、DE-A 19814 387、DE-A 197 40 253、DE-A 197 40 252和DE-A 196 27 847(尤其是冷凝)。
另外，这类从产物气体混合物B中吸收和/或冷凝取出丙烯酸的描述也可在如下文献中找到：EP-A 1 338 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50219、WO00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 195 01 325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 4308 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 103 32 758和DE-A 199 24533。然而，原则上，其也可按照下列文献中所述进行：DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A1 066 239、EP-A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086、WO 01/96271、DE-A 10 2004 032 129、WO 04/063138、WO 04/35514、DE-A102 43 625和DE-A 102 35 847。
当待根据本发明方法脱氢的烃为丙烷时，优选按照DE-A 102 45 585的教导，供入至少一种起始气流作为粗丙烷的组分。
通常而言，至少一种起始气流包含至少5体积％程度的待脱氢烃。基于相应基准，该体积比例通常为≥10体积％，经常≥15体积％，通常≥20体积％或≥25体积％，或≥30体积％的值。然而，通常而言，基于相同基准，该体积比例为≤90体积％，通常≤80体积％，经常≤70体积％的值。以上数据尤其适用于丙烷作为待脱氢烃和丙烯作为脱氢烃的情况。当然，它们也适用于异丁烷为待脱氢烃且异丁烯为脱氢烃的情况。
显然，为进行本发明的常规(氧化性或非氧化性)非均相催化脱氢，尤其为了以绝热模式操作，简单竖式炉(＂竖式炉反应器＂)的内部足以作为至少一个本发明的反应室，其包括至少一个催化剂床(例如至少一个固定催化剂床)且在轴向和/或径向上由起始气流流过。这种反应器的特别优选的实施方案描述于DE 10 2006 017 623.5和10 2006 015 235.2中。
在最简单的情况下，例如该反应器可为基本圆柱状容器，其内径为0.1-10m，可能的话0.5-5m，且其中将至少一个固定催化剂床置于支撑装置(例如格栅)上。包含待脱氢烃(例如丙烷)的起始热气流在轴向合适地流过装有催化剂的反应室，另外可通过施加合适隔绝材料(例如玻璃棉)使该反应室的本发明壳在绝热操作时与其环境绝热。催化剂的几何形状可为球形或环形或绳形。由于在上述情况下可通过非常廉价的设备来构建反应室，因此优选所有具有特别低压降的催化剂几何形状。这些尤其为产生较大空腔体积或例如呈单块或蜂房构造的催化剂几何形状。为了实现包含待脱氢烃(例如丙烷)的反应气体的径向流动，本发明的反应室可包含例如两个同心圆柱状格栅并可将催化剂床置于其环形间隙中。在绝热情况下，合适的话封闭本发明反应室的壳(夹套)也可绝热。在轴向流过基本圆柱状竖式炉的情况下，在绝热操作模式的情况下对本发明方法有利的是与圆柱轴成直角的反应室尺寸A为至少一个催化剂床在轴向上的床高度S的至少5倍，优选至少10倍，更优选至少15倍。然而，A:S的上述比例通常为≤200，经常≤150，常常≤100。
针对上述背景，本发明尤其包括(材料)壳E作为本发明主题的一部分，该壳封闭内部I(反应室)并具有至少一个用于将至少一种气流(材料料流)S供入该内部I中的第一孔O1和至少一个用于从该内部I取出预先经由该至少一个第一孔O1供入该内部I中的气流(材料料流)S的第二孔O2，该壳E由复合材料制造，该复合材料在其接触该内部I的侧面B由具有如下元素组成的钢B构成：
18-30重量％Cr，
9-37重量％(或独立于所有其它含量至36重量％)的Ni，
1-4重量％(或至3重量％)的Si，
≥0重量％至4重量％Al，
≥0重量％至0.3重量％N，
≥0重量％至0.15重量％C，
≥0重量％至4重量％Mn，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
≥0重量％至0.1重量％一种或多种稀土金属，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量，
条件是在其背离该内部I的A侧面上将钢B直接或经由铜，或镍，或铜和镍的中间层镀覆于钢A上，其中钢A具有如下元素组成：
15-20重量％Cr，
6-18重量％(经常至16重量％)的Ni，
≥0重量％至0.8重量％Si，
≥0重量％至0.8重量％Al，
≥0重量％至0.3重量％N，
≥0重量％至0.15重量％C，
≥0重量％至4重量％Mo，
≥0重量％至2(或至1.5重量％)的Mn，
≥0重量％至0.5重量％Ti，
≥0重量％至1.2重量％，或至0.5重量％Nb，
≥0重量％至0.9重量％V，
≥0重量％至0.1重量％B，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量，
或具有如下元素组成：
19-23重量％Cr，
30-35重量％Ni，
≥0重量％至1重量％Co，
≥0重量％至1重量％Si，
0.15-0.7重量％Al，
≥0重量％至0.12重量％C，
≥0重量％至2.0重量％Mn，
≥0重量％至0.75重量％Cu，
0.15-0.7重量％Ti，
≥0重量％至0.05重量％P，
≥0重量％至0.05重量％S，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
有利的是，在后一种钢A中Si含量为≤0.8重量％。此外，在上述后一种钢A中Fe含量优选为至少39.5重量％。还有利的是DIN材料1.4876的硫含量为≥0重量％且≤0.015重量％。该材料的C含量有利地为≥0重量％且≤0.1重量％。此外，该材料的P含量有利地为≥0重量％至≤0.03重量％。在上述材料中，Ni和Co的总量有利地为30-34重量％。
就本发明方法而言，在本文中较早对壳(E)、钢A、钢B和Cu和/或Ni的中间层的陈述内容也适用于封闭该内部I的(材料)壳E。
换言之，非常一般地且基于相同基准，例如根据本发明有利的是由壳E的钢A、钢B生产产生的杂质总量为≤1重量％，优选≤0.75重量％，更优选≤0.5重量％，最优选≤0.25重量％。然而，由特定钢A、钢B生产产生的杂质总量通常为≥0.1重量％。根据本发明优选钢B的稀土金属为Ce。根据本发明优选钢B具有≥0重量％至0.1重量％Ce或Ce和一种或多种非Ce稀土金属(尤其是La、Nd和/或Pr)。
在引入至少一个包含脱氢催化剂的催化剂床后，所有壳E的内部I均适用于进行本发明方法(尤其是用于绝热非均相催化常规非氧化性或氧化性脱氢丙烷以生成丙烯的那些)。
根据本发明有利的是，内部I的体积(计算空间)为5-500m3，经常10-400m3，通常20-300m3，在许多情况下30-200m3，或50-150m3。因此，可行的单个值例如为150m3、160m3、170m3、180m3、190m3和200m3。
当然，对于壳E的钢A、钢B而言，有用的钢A、钢B也包括所有可根据本发明使用并已在本文中和在本文上述优选分类中提及的所有其它那些。有利的是将钢B在其与内部I接触的侧面镀铝、渗铝和/或铝化。上文关于钢A、钢B的厚度和Cu和/或Ni中间层的厚度的描述就壳E而言也有效。
本发明尤其涉及其内部I包含至少一种适用于将待脱氢烃非均相催化部分脱氢的催化剂(脱氢催化剂)的壳E。有用的这些催化剂尤其为所有在本文中所详述的脱氢催化剂。
存在于壳E内部的催化剂的量可为100kg至500t(公吨)或200kg至400t，或300kg至300t，或400kg至200t，或500kg至150t，或1-100t，或10-80t，或20-60t。就此而言，不考虑仅稀释催化剂的任何惰性成型体。
本发明进一步涉及其内部I包含至少一个支撑格栅(优选至少两个同心格栅)的壳E。有利的是壳E具有(包含)环形(空心圆柱状)段R(或这种区段)(此时，环内部IR形成内部I的一部分)。
如果D为环形段R的外径A(在无外部绝热下计算)与内径的差值的一半，根据本发明优选D与A的比例V1为1:10-1:1000，在许多情况下1:20-1:800，经常1:30-1:600，在许多情况下1:40-1:500，或1:50-1:400，或1:60-1:300，但在许多情况下也可为1:70-1:250(或200)，或1:80-1:150。
高度H(界定环形段R的两个平行环状平面之间的距离)与A的比例V2(V2＝H:A)可为>1，或＝1，或<1。
当V2>1时，其通常为2-10，经常4-8且通常为6。当V2<1，其通常为0.01-0.95，经常0.02-0.9，通常为0.03-0.8，在许多情况下为0.05-0.7或0.07-0.5或0.1-0.4。因此，V2的可行的值也可为0.2和0.3。
当V2>1时，A通常为≥0.5m至5m，经常1-4m，合适的是2-3m。
当V2<1，A通常为≥0.5m至8m，优选2m至7m或6.50m，经常2.5至6m或5m。
当V2＝1时，典型外径A为0.5-8m，或2m至7m或6.50m，或2.5m至6m或5m。
当V2>1时，壳E环形段R的环形内部(环内部)特别适用于在径向上被流过且特别适用于本发明方法的本发明盘式反应室的构造。为此，环形内部IR合适地包含在同心格栅的环形间隙之间倾注的固定催化剂床，其中有利的是环形间隙在区段中以一个在另一个之上排列以使反应气体流过该环形间隙，在径向上经过一个区段后，反应气体被引入位于该区段上方或下方的下一区段。上述催化剂床的数目可为1-20个，合适的是2-8个，优选3-6个。换言之，根据本发明，优选具有环内部IR的壳E，该环内部IR具有在区段中一个在另一个之上排列且由在每种情况下均同心的格栅构成的环形间隙且其V2>1。
当V2<1时，壳E环形段R的环形内部(环内部)尤其适用于在轴向上被流过且特别适用于本发明方法的本发明盘式反应室的构造。为此，环形内部IR合适地包含倾注于在轴向(即，沿环轴向或圆柱体轴方向)上依次排列的格栅上的催化剂床，其中反应气体连续流过催化剂床。上述催化剂床的数目可为1-20个，合适的是2-8个，优选3-6个。通常它们以等距离排列。
换言之，根据本发明，优选具有环内部IR的壳E，该内部IR包含在轴向上依次排列的格栅且其V2<1。尤其当H为2-4m(优选2.50-3.50m，例如2.70m)且环形段R的内径(壁厚为1-4cm)为5.90-6.50m时，V2<1。合适的是在上述情况下在轴向依次排列的催化剂床塔盘的数目为3个。催化剂床(例如DE-A 102 19 879实施例4的催化剂)的床高度合适地为10-60cm(例如30cm)。
从应用角度考虑合适的是，界定环形段R的两个平行环平面在每种情况下均由罩(补充用以制造壳E)作为末端。原则上，罩可具有平底(盖)形状或弯曲。根据本发明，优选在环形段R的两侧弯曲的罩。曲率可为根据DIN 28013的准球形或根据DIN 28011的半椭球形。下方罩的弯曲通常会偏离内部IR(向外弯曲，凸起)。相对于内部IR，上方罩的曲率可为凹入或凸起。从应用角度考虑的简单方式中，两个罩相对于内部IR均凸起弯曲。此时，至少一个第一孔O1合适地位于上方罩的中心且至少一个第二孔O2合适地位于下方罩的中心(通常而言，在选择相同的钢A、钢B时，根据本发明用于制造罩的复合材料比用于制造环形段R的相应本发明复合材料具有更大壁厚的钢A以满足增加压力等级的要求)。原则上，反应器罩和环形段R可使用互不相同的包含钢A、钢B的不同本发明复合材料。然而，反应器罩和环形段通常使用相同的本发明复合材料(除了合适的话材料厚度可不同)。孔O1和孔O2优选为圆形。应用角度考虑合适的是，应选择其横截面以使其比例对应于通过它们流入和流出的料流的所需体积比例。在高度H为2-4m(优选2.50-3.50m，例如2.70m)且环形段的内径为5.90-6.50m时，该至少一个第一孔O1的直径通常可例如为1200mm且该至少一个第二孔O2的直径通常可例如为1400mm。从应用角度考虑有利的是，根据本发明用于下方罩的复合材料中钢B的壁厚比环形段R中钢B的壁厚更大。此时，伸出D的罩壁部分可具有在环形段R中例如在轴向上依次排列(一个在另一个之上堆叠)的支撑格栅(和催化剂床)。
然而，各环形格栅也可由均匀(分开)的圆扇区(格栅扇区)(类似于橙子切片的横截面)组成(装配)。从应用角度考虑，优选十二分之一，或八分之一，或六分之一，或四分之一，或三分之一圆扇区。格栅圆扇区又可位于开放式框架圆扇区上。最下部框架圆扇区(根据下方罩曲率调整)可连续和置于作为具有框架圆扇区的元件的下方罩的凸起弯曲。随后在每种情况下可将置于其上方的格栅扇区的框架圆扇区置于那些紧邻其下方放置的催化剂塔盘上。
原则上，壳E可由环形段R无缝制造且其以两个罩结束。然而，通常会分开制造段R和罩，然后将它们以基本气密(气体泄露<10-4mbar·l/s)方式相互接合在一起。在下方罩的情况下，与环形段R接合优选通过在该罩上焊接该环形段R而进行。然而，在上方罩的情况下，与环形段R接合有利的是通过在该罩上法兰连接该环形段R而进行(上方罩的可移动性便于催化剂的填充和取出，例如在部分催化剂改变的情况下或在全部催化剂改变的情况下)。特别优选具有焊接唇形密封的法兰接合(根据本发明优选焊接唇形密封优选由金属板或半成品不锈钢或基于镍的合金制造，此时板厚度可例如为2mm)。
根据本发明有利的是，存在于环内部的元件(内件)可由钢B制造。当元件为承重元件(例如支撑格栅)时，根据本发明优选它们由EN材料号1.4835的钢B或由DIN材料号1.4893的钢B制造。在较不优选的实施方案中，DIN材料号1.4541的钢也可用于该目的。
根据本发明优选的是，不将催化剂成型体直接置于格栅上。这是因为催化剂成型体通常具有比格栅的网目宽度小的尺寸。因此，合适的是首先将直径为3-10cm(经常4或5cm至8cm)的块滑石球层(高度：1-10cm，优选5-10cm)置于格栅上(优选使用来自CeramTec的块滑石C220)。原则上，也可使用不同于球的成型体(例如圆柱体或环)，其具有对应于上述直径的最大尺寸(连接其表面上两点的最长直线)。块滑石的有用的惰性替代材料尤其包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁和硅酸铝。随后仅需对该惰性层施加催化剂床。反应气体以相应方式从顶部向下流过该反应室。在顶部，可通过合适的惰性床再次覆盖该催化剂床。
供入至少一种起始气流的管线通常同样以气密方式通过法兰与该至少一个第一孔O1接合，这如同取出至少一种产物气流的与至少一个第二孔O2连接的管线。或者，法兰结合也可由焊接代替。
为了适当和安全操作，上述(管道)管线优选配有用于补偿可能因例如温度变化发生的纵向膨胀效应的装置，有利的是使用特征为横向作用模式的补偿器。
通常具有多层设计的这些补偿器可由与管线本身相同的材料制备。然而，特别优选实施方案为具有优选由根据本发明使用的材料制造的内管部件和不可透气、弹性、波纹状外部件的那些(通常：可透气硬质内管和不可透气弹性外套管(不可透气弹性外管))，该内管部件与输送的气体接触并合适地具有可透气膨胀连接，该外部件至少部分由具有特别的机械应力和热应力的材料(例如材料1.4876(按照
原则上，壳E(正如供入管线和取出管线那样)也可由基于镍的材料2.4642(另一名称为Alloy 690或Inconel H 690)制造。然而，迄今为止，该材料为本文所提出材料中最昂贵的。
为了以根据本发明有利的方式最小化供入壳E内部I的气体停留时间，可借助安装于该罩内的置换体来适当地减小内罩体积。
上述方案的替代解决方案，建议使用凹入环形段R的内部的弯曲罩。此时，有利的是用于将至少一种气流供入该内部中的至少一个孔O1不安装于上方罩的中心位置。然而，此时合适的是围绕环形段R最上部区段周边安装合适地均匀分布且通向环形内部IR(如同孔那样)的窗口。从外侧，将以气密方式连接至窗格的环形通道(类似于用于将熔融盐供入盐浴冷却管束反应器的环形通道；参考DE-A 198 06 810图1的编号22)合适地安装于该窗格周围。随后将起始气流供入环形通道，该环形通道使气流均匀地分布于所有窗口并将其经由窗口供入内部IR。在内部IR中，可在距窗口受控距离处安装冲击板且冲击板可使供入内部IR的起始气流额外均匀地分布于该内部IR的横截面。
对于在壳E内部I(尤其在内部IR中)将至少一种待脱氢烃非均相催化脱氢的绝热进行而言，在壳E(包括罩和供入管线和取出管线)背离内部I的侧面安装绝热材料(＝可减少热量由该壳传递至环境的热传递的材料)(例如玻璃棉、石棉和/或陶瓷棉)。需要的话，也可将上述绝热材料额外施加于壳E面向内部的侧面。此时，绝热材料本身可具有例如由本发明钢板制成的独立外套。总而言之，基于反应气体单程通过内部I，绝热优选应使平均分布于内部I的热含量在于内部I中进行本发明方法期间有≤10％，优选≤5％，更优选≤2％流入壳E的外部环境中。对于至少一种待脱氢烃的绝热常规氧化性非均相催化脱氢(例如丙烷生成丙烯)而言，管线经过壳E进入内部I，其中可在催化剂塔盘之间注入例如包含用于使分子氢和合适的话烃放热催化燃烧的分子氧的气体(例如空气)。
根据本发明有利的是，这些管线同样由钢B制造。为此，优选使用EN材料号1.4835的钢B或DIN材料号1.4893的钢B。或者，这些管线也可由基于镍的合金2.4642(另一名称为Alloy 690或Inconel H 690)制造。
作为替代实施方案，可用于本发明方法的有用壳E也为描述为空心球的那些。在这些情况下，壳E具有空心球形区段K，可将其设想为通过两个平行平面分割的空心球。随后在两个平面之间形成空心球形区段K，且在每种情况下切除该两个平面上方和下方的空心球形帽，其可起罩向外终止段K的功能。而段K的内部IK又由内部I的特定相关部分(对应于IR)形成。另外，在球形壳E的情况下，也类似地适用与圆柱状壳E的催化剂塔盘容纳和供入孔和取出孔O1和O2相关的所有陈述内容。这同样适用于绝热阐述。在壳E本身周围，通常有利的是安装支撑环，其合适地置于4个支撑件上，固定壳E。
当由壳E形成的内部I包括内件如(支撑)格栅等时，内件也可由例如耐火粘土(硅酸铝)或块滑石(例如来自CeramTec的C 220)或其它耐高温陶瓷材料，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁制造以用于发明方法。
另外，壳E(包括由其形成的内部I及其内件)可按照文献DE 10 2006017 623.5和10 2006 015 235.2构造。各塔盘上催化剂床的高度可例如为40cm。
当壳E通过焊接根据本发明使用的复合材料制造时，根据本发明优选使用相同材料进行焊接，即基底材料和额外焊接材料大致相同。原则上，为此也可使用其元素组成与根据本发明使用的钢十分接近的较低熔点钢。通常而言，在本发明复合材料的情况下，可以焊接钢A(承压部件)开始焊接。随后，焊接钢B。
在特别小心地进行操作时，最终另外可在预先在与反应室接触的侧面上获得的焊缝上焊接钢B覆盖带。原则上，焊接可按照DIN EN 1011-5，2003-10版(尤其为第5部分)中所述或按照 Thyssen SchweisstechnikDeutschland GmbH-09-2005(尤其为第464页及随后各页)中所述来进行。焊接优选在惰性气体气氛下(更优选在氩气和/或He下)进行。
合适熔焊方法为棒电极光弧焊接以及保护气体焊接(尤其通过WIG方法)。所用保护气体优选为含氩气、含氦气和/或含氮气的保护气体。所用焊接电极可为焊条Thermanit D(W2212H)或Thermanit C(W 25 20Mn)或Sandvik 22 12HT。
最后，应再次注意：钢A在外侧可赋予本发明复合材料以低长期脆变且钢B在内侧可赋予本发明复合材料以最小渗碳和最小金属灰化以及最小的不希望催化作用。
实施例和对比例
实验描述
1.构造反应管
反应管的几何形状：
长度：0.55mm
外径(A)：21.34-22mm
壁厚(W)：2-2.77mm
使用来自Ceram Tec的块滑石C220惰性球在其整个长度上填充特定反应管。球直径为1.5-2.5mm且基本上均匀地分布。
2.用于反应管的材料为7种不同材料。
材料1(M1)：DIN材料号1.4841的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)，
材料2(M2)：DIN材料号1.4541的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)，
材料3(M3)：DIN材料号1.4910的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)，
材料4(M4)：具有下列组成的DIN材料号1.4893的不锈钢(A＝21.34mm，W＝2.77mm)：
20.87重量％Cr，
10.78重量％Ni，
1.54重量％Si，
0.161重量％N，
0.082重量％C，
0.75重量％Mn，
0.02重量％P，
0.0026重量％S，
0.05重量％Ce，和
除这些之外，Fe和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
材料5(M5)：DIN材料号1.4841的不锈钢(壁厚：1mm)，其直接施用于DIN材料号1.4910的不锈钢(壁厚：1mm)(A＝22mm)上。
材料6(M6)：具有如下元素组成的基于镍的材料2.4642(A＝22mm，W＝2mm)：
8.70重量％Fe，
27.85重量％Cr，
0.02重量％C，
0.15重量％Si，
0.2重量％Mn，
和除这些之外，Ni和由生产产生的杂质，其中各百分数均基于总重量。
材料7(M7)：DIN材料号1.4876的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)。
3.不同的反应管各自装有下列起始气流，其组成通常如本发明非均相催化脱氢丙烷以生成丙烯的典型起始气流：
34.4体积％丙烷，
55.6体积％氮气，
3.2体积％氧气，和
6.8体积％蒸汽。
4.在每种情况下将该反应管安装于辐射炉(具有用于以距反应管外壁0.13-0.15cm间隙宽度容纳反应管的空心圆柱状导向装置的电加热陶瓷体)中。
5.起始气流(该气流在每种情况下均具有200℃的入口温度)按照所述(P(反应器出口压力)＝1atm)流过特定反应管。同时，以使反应管中最大温度TM以基本线性(梯度为10℃/h)方式从400℃升至700℃的方式来升高该反应管外壁的温度TA(这通过升高反应温度而模拟补偿在连续操作中失活的催化剂床)。
随后，模拟脱氢催化剂床的再生。为此，在将温度TM保持在700℃时，首先使入口温度为200℃的N2以420ml(STP)/min流过该反应管。
在保持温度TM＝700℃时，通过下列气体流动程序：
-经60分钟，贫气(空气(85.4ml(STP)/min)和N2((341.6ml(STP)/min)的混合物)；
随后-经60分钟，417ml(STP)/min的空气；
随后-经15分钟，417ml(STP)/min的N2；
随后-经60分钟，168ml(STP)/min的H2。
随后以基本线性(TM梯度为10℃/h)方式使由特定进料流过的特定反应管由TM＝700℃降至TM＝400℃。
相反，在达到温度TM＝400℃时，反应管外壁的温度TA又升高以使反应管中的最大温度TM以基本线性方式(梯度为10℃/h)由400℃升至700℃。然后，按照上文所述，又模拟再生脱氢催化剂床等。
在1000小时的总操作时间后，检查特定反应管的渗碳、金属灰化、长期脆变(对比在开始特定实验之前(KZV)和在进行1000小时实验结束时(KZE))的缺口抗冲强度KZ)(为此，在每种情况下试样在室温下)。
下表显示所得结果。
在该表中，适用下列含义：
-：没有发生
0：中度发生
+：高度发生
++：非常高度发生
对于材料M2、M3、M5、M6和M7，KZV和KZE的值在测量精度范围内基本上无差别。
另外，在特定反应管开始端，测定丙烷流过该反应管时的转化量(在每种情况下，在温度TA＝500℃、600℃、650℃和700℃下)
在M1、M5和M6的情况下，测定最低转化值。转化也随TA升高。
在06年6月27日提出的美国临时专利申请号60/816592以参考文献形式引入本专利申请中。
参考上述教导，可对本发明进行许多改变和偏离。因此可设想在随附权利要求范围内，可以不同于本文具体阐述的方式进行本发明。
机译： 电镀不锈钢中至少一种含烃脱水物的连续非均相催化部分脱氢的相应方法和反应器
机译： 电镀不锈钢对至少一种烃进行连续异相催化部分加氢脱氢的反应器及相应方法
机译： 电镀不锈钢对至少一种烃进行连续异相催化部分加氢脱氢的反应器及相应方法
