用于形成柔性支撑物的非粘性涂层的可交联的硅氧烷组合物以及该组合物包含的促粘合添加剂

摘要

本发明涉及硅氧烷组合物，该组合物可以形成网状结构或已经形成网状结构，特别是用于形成柔性支撑物(例如纸或同样形式的天然或合成的聚合物膜)的涂层或防水抗粘性膜。这类组合物包含具有SiH单元和不饱和聚硅氧烷的形成网状结构的聚有机硅氧烷，优选是乙烯基化的，适合于在铂存在的条件下与网构剂进行加成反应在柔性支撑物上形成网状结构的抗粘涂层，以及至少一种改进对该柔性支撑物的粘附性的添加剂(D)。本发明的目的是提供一种不含溶剂即可涂布的新型硅氧烷组合物，其优点是可迅速形成网状结构从而形成柔性支撑物的抗粘性和/或防水的涂层，提供高性能的网状硅氧烷涂层，特别是对衬底的粘合性/粘附性，较难擦除以及抗粘性分布(充分提高高速下的剥离力)；特别是这些后述的性质是添加剂有助于粘附的结果。为了实现该发明目的，本发明提供硅氧烷组合物，其中，促粘合添加剂是：M[D]d° [Dalcoxy]da[Dépoxy]de [D′] d′ [M′] m′M；其中，0≤d°≤500；0≤da≤50；1≤de≤40；0≤d′＜1；0≤d′0.1；0＜m′＜1；d′+m′小于1，优选小于或等于0.5。用途：通过形成网状结构/聚加成反应形成在纸和聚合物(PET)膜上的抗粘性硅氧烷涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及可交联或交联的硅氧烷组合物，该组合物特别是能用于形成柔性支撑物(例如纸或类似材料制的以天然或合成聚合物膜形式存在的)的涂层或防水非粘性膜。

这些可固化的，非粘性硅氧烷组合物涂布于柔性支撑物上，以方便去除可逆方式层压在这些支撑物上的粘合剂材料。

更具体地，本发明涉及这样的硅氧烷组合物，该组合物包含：

◆一种或多种官能化的聚硅氧烷(POS)，在同一分子或不同分子上带有Si-H[(M)_a′≥0(M^H)_b′≥0(D^H)_c′≥0(D)_d′≥0]以及Si-烯基单元，优选为Si-乙烯基(Vi)[(M)_a″≥0(M^Vi)_b″≥0(D^Vi)_c″≥0(D)_d″≥0]单元；这些Si-H单元能够与Si-烯基单元发生加成反应；以上符号的定义如下：M：(R₃SiO_1/2)；D：(R₂SiO_2/2)；M^H或M′：(R₂HSiO_1/2)；D^H或D′：(RHSiO_2/2)；M^Vi：(R₂SiO_1/2)；D^Vi：(RViSiO_2/2)；T：(RSiO_3/2)；Q：(SiO_4/2)；

Vi＝乙基；R＝甲基或其他不同于-O-Si≡的烃基，例如烷基或芳基；

◆合适的金属催化剂，优选铂；

◆任选一种硫化调节剂(迟延剂、抑制剂)；

◆任选，至少一种粘合性调节体系，如基于含有硅氧基单元Q和/或T的有机硅树脂的粘合调节体系；

◆任选，其它添加剂(填充剂、加速剂、抑制剂、颜料、表面活性剂，“加工助剂”的加工辅助添加剂)，例如防雾添加剂。

本发明还涉及此类硅氧烷组合物的制备。

本发明还涉及由上述组合物制备硅氧烷涂层，如柔性支撑物(如纸或聚合物膜)的防水和/或非粘性涂层的方法。

背景技术

这些液体硅氧烷组合物在配备有以极高速(如：600m/min)运行的圆筒的工业涂布装置中被涂于支撑物薄膜上。显然，在如此高速涂层过程中，液体硅氧烷涂层组合物的粘度应严格适应涂层操作条件。

实际中，非粘性硅氧烷的沉积速率在0.1-2g/m²之间，优选在0.3-1g/m²之间，对应于微米级的厚度。

一旦涂于柔性支撑物上，所述硅氧烷组合物交联形成一层固体的非粘性和/或防水的硅氧烷涂层(如：弹性体)。

在高速的工业涂布速率下，交联的化学反应动力学必须非常迅速以形成最适的交联，即：非粘性硅氧烷薄膜必须充分交联以便最好地实现非粘性功能以及具有期望的机械性质。特别地，所述非粘性硅氧烷薄膜的交联质量可以通过测试可萃取的未交联化合物来评价，其数量越少越好。例如，在正常的工业交联条件下，优选可萃取物量为低于5％。

没有硅氧烷涂层的外表面的非粘性性质用设置在涂有非粘性硅氧烷薄膜的支撑物上的元件的剥离力表示，所述剥离力应是弱的和受控的。在一种标准的方法中，这种元件可以是同名称的标签或胶带的粘性表面。

因此，除了这种弱的和受控的非粘性性质，所述硅氧烷涂层对支撑物的粘合力必须很高。例如，该粘合性质由“擦除”试验进行评价，即用手指摩擦涂层表面，并测定引起涂层降解的连续摩擦数量。

还有一个重要的是，这些通过氢化硅烷化例如Si-H/Si-Vi可交联的硅氧烷涂层组合物，在环境温度下，在工业涂布装置中作为涂料浴时，具备尽可能长的使用寿命。

涂有非粘性硅氧烷薄膜的柔性支撑物可以是，例如：

-一种粘性胶带，其内表面涂有粘合剂压敏层，其外表面含有非粘性硅氧烷涂层；

-或者一种纸或聚合物薄膜，用于保护自粘合或压敏性粘合元件的粘合表面；

-或者一种聚烯烃类聚合物薄膜(聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯或聚乙烯)或聚酯类聚合物薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET-)。

更特别地，本发明涉及，但不限于用于涂敷柔性聚合物支撑物(如由PET制备的聚酯)的液体硅氧烷组合物。实际上，PET薄膜的优点之一在于他们的厚度很小(20μm)，从而可以显著地控制薄膜卷的体积。

此外，显然是操作安全性和毒性的原因，例如本发明涉及不含溶剂的硅氧烷组合物。

除此之外，从经济角度考虑重要的是这些优选的不含溶剂的硅氧烷涂层组合物，特别是用于由聚合物制得(尤其是由聚酯例如PET制得)的支撑物的组合物，可以用在适用于纸制柔性支撑物的标准工业涂覆装置。在此情况下，所述的组合物具有较低的粘度(如低于或等于1000mPa.s)，从而方便操作，得到很好的涂层质量，并减少极高工业涂覆速度时出现的水雾。

另一个关于液体硅氧烷涂层组合物配方的考虑是，交联的硅氧烷弹性体涂层的摩擦系数应可控，以方便用作标签“衬垫”的柔性聚合物支撑物(特别是由聚酯如PET制得)的卷起/打开操作。

本申请很重要的一方面是所述硅氧烷弹性体涂层无论是对支撑物的平滑性、透明性或机械性质都无消极影响。平滑性和机械性质对于极高速精确裁剪是必要的。透明性对于极高速下用光学检测器检验薄膜的均匀性是理想的。

在非粘性涂层中，剥离力的控制很重要。有利的，这种控制在低速或高速下都应有效。低速剥离力和高速剥离力之间的平衡通常叫做非粘性分布(non-stick profile)。

除了所有支撑物(特别是聚酯如PET支撑物)的上述性质外，硅氧烷涂层对支撑物的粘合或粘附(通过“擦除”抗摩擦性证明)应是最优的而且随着时间的过去是稳定的，甚至在有标签粘合剂时也是如此。

现在，本发明特别涉及硅氧烷涂层对支撑物的粘合或黏附性的优化，而对其他性质没有消极影响。

为此，本发明提供至少一种在能够通过聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物中采用的粘合促进剂，以在任何支撑物上形成防水非粘性涂层。

美国申请US-A-2004/0161618公开了一种非粘性硅氧烷组合物，其具有改进的对纸张或聚合物支撑物的粘合性。这些组合物包含烯基化的线性POS类M^Vi_2-5D_50-1000T_a″′≥0M_0-0.5，具有Si-H单元的线性POS类，铂催化剂、交联抑制剂，以及作为促粘合添加剂的MDM类POS，带有环氧、环氧乙烷或羧基类活性官能链。更具体地，该添加剂可以是MD^AGED′M[AGE＝烯丙基缩水甘油醚]或MD^alkoxysilylD^carboxyD′M类。该添加剂的缺点是包含大量SiH单元，也就是说每分子具有至少一个SiH单元或至少按重量百分比计的0.24％的SiH单元。由于这些残余物具有双官能性和反应活性，这类添加剂自然有些不稳定，因此其储存很受限制；其粘度迅速上升直到形成凝胶，这取决于具体情况可能在几天或几个月内；因此该添加剂不可用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新型的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中可立即交联，并形成质量很好的交联的硅氧烷涂层，特别是在对(“高擦除”)支撑物的粘附性/粘合性方面，并具有非粘性分布(足够高的速度下的剥离力)。这些性质特别是来自一种促粘合添加剂。

本发明的另一个主要目的是提供一种新型的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其可以在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中迅速交联，而且包含促粘合添加剂，该添加剂既有效又对所述组合物的储存没有消极影响。

本发明的又一个目的是提供一种添加了改进的粘合促进剂的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其可以在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中迅速交联，，所述柔性支撑物特别的是聚合物薄膜，如PET类聚酯制的柔性支撑物，交联的涂层：

-一方面，具有足够的交联性以得到涂层合适的机械和粘合性能，

-另一方面，具有较少的可萃取物，其对于非粘性的良好持久性有利，

特别是对于由这些复合物制成的粘性标签的制备和应用有利。

本发明的另一个目的是提供新型的添加了改进的粘合促进剂的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其可以在柔性支撑物(特别是聚合物薄膜，如PET类聚酯制的柔性支撑物)的非粘性和/或防水涂层中迅速交联，该涂层对与包括丙烯酸粘合剂在内的压敏性粘合剂的长期接触具有抗性。

本发明的另一个目的是提供新型的添加了改进的粘合促进剂的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其可以在柔性支撑物(特别是聚合物薄膜，如PET类聚酯制的柔性支撑物)的非粘性和/或防水涂层中交联，该交联在中等温度下即可迅速发生，而且这些组合物在室温下在涂层浴中具有长的使用寿命。

本发明的另一个目的是提供新型的添加了改进的粘合促进剂的液体硅氧烷涂层组合物，有利地其不含溶剂，其可以在柔性支撑物(特别是聚合物薄膜，如PET类聚酯制的柔性支撑物)的非粘性和/或防水涂层中交联，这些组合物具有适合非粘性涂层的高速生产方法的低粘度，该生产方法包括在用于纸支撑物的标准涂装设备上生产，不产生顽固的水雾问题。

本发明的另一个目的是提供新型的添加了改进的粘合促进剂的液体硅氧烷涂层组合物，其可以在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中交联，该组合物容易制备而且经济。

本发明的另一个目的是提供新型的粘合促进剂，至少与已知的促进剂一样有效而且对该组合物的储存性没有消极影响。

本发明的另一个目的是提供在柔性支撑物(如纸或聚合物)上形成防水非粘性涂层的新型方法，优选该支撑物是聚合物膜，更优选是聚酯(如PET)制的聚合物膜，该涂层具有特别是促粘合添加剂改进的粘合性(“擦除”)，而且满足剥离力分布控制的要求，具有较少的可萃取物以及适合的摩擦系数，具有不含溶剂的初始组合物，以及符合不产生水雾的高速涂布要求的粘度。

本发明的另一个目的是提供提高涂到任何支撑物(如纸或聚合物)的交联/固化的防水非粘性硅氧烷涂层的粘合性的新型方法，该支撑物优选为聚合物膜，更优选为聚酯制聚合物膜，该涂层由能够通过聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物形成而且包含改进的和有效的促粘合添加剂。

本发明的另一个目的是提供新型的柔性支撑物(如纸或聚合物)，优选聚合物膜，更优选聚酯制的聚合物膜(PET)，该柔性支撑物至少具有一层基于聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物的非粘性防水涂层，以及具有优良的粘合(“擦除”)性，剥离力的受控，硬度(可萃取物的量％)和适合的摩擦系数，此涂层具有优选的不含溶剂的初始组合物，具有符合不产生“水雾”的高速涂层要求的粘度。

本发明的目的是这样实现的，首先本发明涉及一种新型的能够通过聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物，以形成支撑物的防水非粘性的涂层，优选该支撑物是聚合物膜形式，其特征在于，该组合物包括：

★一种烯基化的硅氧烷组分，其包含至少一种官能有机硅油，该有机硅油至少包含一种聚有机硅氧烷(POS)，该聚有机硅氧烷包含具有式(I.1)的单元：

W_aZ_bSiO_[4-(a+b)]/2         (I.1)

其中，

-W独立地代表烯基官能团，优选C2～C6，更优选乙烯基或烯丙基；

-Z独立地代表单价烃基，其对催化剂活性没有不良影响，优选该烃基选自具有1～8个碳原子的烷基类以及芳基类，有利地烷基类包括甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基类，有利地芳基类包括二甲苯基、甲苯基和苯基自由基类；

-a是1或2，b是0、1或2，a+b是1～3；

★(B)至少一个交联的有机硅油，包含至少一个氢化的POS，该POS每分子具有至少与硅原子相连的三个氢原子；

★(C)至少一种催化剂包含至少一种铂族金属元素；

★(D)至少一种促粘合添加剂，包含至少一种环氧化的硅油，其包含至少一种聚有机硅氧烷(POS)，该POS包含：

*具有式(I.2)的单元：

Y_cZ¹_dSiO_[4-(c+d)]/2      (I.2)

*任选，具有式(I.3)的单元：

Z²_eSiO_(4-e)/2      (I.3)

*任选，具有式(I.4)的单元：

Y′_gZ³_hSiO_[4-(g+h)]/2       (I.4)

*任选，具有式(I.5)的单元：

H_iZ⁴_jSiO_[4-(i+j)]/2      (I.5)

通式中，

-Y独立地表示一种线性、支链的或环状环氧化的烃基，优选C2～C6，更优选烷基缩水甘油醚，线性、支链的和/或环状环氧烷基(任选卤化的)，线性、支链的和/或环状环氧烯基(任选卤化的)，羧酸类的缩水甘油酯；

-Y′独立地表示烷氧基官能团，优选C2～C6，更优选甲氧基或乙氧基；

-Z¹、Z²、Z³、Z⁴是与式(I.1)中的Z的如上所述的定义相对应的基团；

-c是1或2，d是0、1或2，c+d是1～3；

-e是0～3；

-g是1或2，h是0、1或2，g+h是1～3；

-i是1或2，j是0、1或2，i+j是1～3；

该促粘合添加剂(D)每分子包含少于一个Si-H单元，优选至多0.5个Si-H单元，更优选至多0.1个Si-H单元；

★(E)可选地，至少一种交联抑制剂；

★(F)可选地，一种粘合调节体系；

★(G)可选地，至少一种稀释剂；

★(H)可选地，至少一种其他功能添加剂，特别是“防雾”添加剂类辅助操作的“加工助剂”。

本发明人的贡献在于开发了一种新型粘合促进剂，其由特别有效的环氧官能化的硅氧烷构成，其中的SiH单元水平是零或基本是零，在所有情况下都是低的，因此该添加剂仅仅轻微或根本不能引起涉及SiH的桥连反应。由此，可以以非凝胶化的液体状态保存持久的阶段，如至少一年，甚至至少两年，适合用于欲涂布到支撑物的组合物中以形成非粘性涂层。

值得注意的是，持续时间越长，如至少两周时，对支撑物的粘合性是有利的，甚至在湿度和/或温度的苛刻条件下亦是如此。正如在非粘性涂层与粘合剂(特别是丙烯酸)接触时观察到的，这种持久性更加显著。

根据本发明得到的涂层不仅具有优异的粘合(“擦除”)性，而且具有高速下的足够高的剥离力，以及具有优良的机械和物理性质(平滑性、透明性和优良的摩擦系数)。

如由所得到的低水平可萃取物所证明的，本发明得到的有关反应性和交联度的聚加成反应交联质量方面的性质：反应性/交联度/化学动力学，都极有用。

所得到的涂层特别好地粘合到支撑物上，可以提供对于压敏性胶带的粘合剂的防粘(“分离”)性，而且具有优异的对与这些粘合剂(包括丙烯酸粘合剂)的持久接触的机械抗性。

这些有利的性质可以特别开发用以形成柔性支撑物的非粘性性质，例如支撑物为纸或聚合物，特别是聚合物，特别是聚酯如PET，支撑物用作字自粘性标签(压敏性粘合剂)的“衬里”，这种标签以例如极高速条件下生产的膜的卷或缠绕形式存在。

当这些结果由硅氧烷组合物得到时这些性质更为有用的，其中，硅氧烷组合物的流变性不受影响(不会太粘稠)，因此该组合物可以完美地涂到任何支撑物上，特别是任何柔性支撑物上，而且在工业涂布条件下极少或根本不产生“水雾”。

另外，有利的，本发明的硅氧烷涂层组合物可以优选是“不含溶剂”的。这意味着不含溶剂，特别是不含有机溶剂。因此容易设想到在健康和安全方面提供的优势。

由本发明的添加剂(D)提供的粘合性/储存性之间的折中至少部分地基于该添加剂中不包含或基本不包含SiH单元。根据本发明的另一方面，表明优选地本发明的组合物的特征在于添加剂(D)的SiH单元的含量少于或等于0.15，优选少于或等于0.1，更优选为(D)中含有的POS(或多个POS)重量的0.05％。

优选地，硅氧烷组合物主要包含至少一种乙烯基化的硅油在链中、一种SiH交联剂在链中以及高的SiH/SiVi比。

任选地，这些组合物可以用于纸支撑物的处理，以提供抗粘性，而且具有改进的硅氧烷涂层对侵蚀性粘合剂(如某些丙烯酸压敏性粘合剂“PSA”)的抗性。

数量方面，有利地，根据本发明，促粘合添加剂(D)的浓度[以相对于组合物总重的重量百分比％表示]，例如是0.1～40，优选0.5～20，更优选1～18。

关于促粘合添加剂(D)对其所处的硅氧烷组合物部分的储存性的可忽略的影响，值得注意的是当储存于环境空气中时所述组合物的储存稳定性为至少6个月(优选至少一年)。该储存稳定性例如可以采用目标稳定性试验测定，这可以定义为当组合物的粘度增加到一倍时的期间。

本发明所述的所有粘度均指25℃下“牛顿”可测量的动力学粘度，即，以已知的方式在一种剪切速率梯度下测量的动力学粘度，对于所测量的粘度该剪切速率梯度足够低以使被测量的动力学粘度与该速率梯度无关。

本发明的促粘合添加剂选自包含如下部分的一组硅氧烷：

1.多个POS，其包含：

◆c＝1以及c+d＝2的(I.2)单元：D^epoxy

◆选择地，c＝1以及c+d＝3的(I.2)单元：M^epoxy

◆选择地，e＝2的(I.3)单元：D

◆选择地，e＝1以及g+h＝1的(I.4)单元：T^alkoxy

◆选择地，e＝1以及g+h＝2的(I.4)单元：D^alkoxy

◆选择地，e＝1以及g+h＝3的(I.4)单元：M^alkoxy

◆选择地，中i＝1以及i+j＝2的(I.5)单元：D′

◆选择地，i＝1以及i+j＝3的(I.5)单元：M′

优选具有通式：

M[D]_d°[D^alkoxy]_d^a[D^epoxy]_d^e[D′]_d’[M^epoxy]_m^e[M′]_m’M

其中，

0≤d°<500，优选0≤d°≤300；

0≤d^a≤50，优选0≤d^a≤40；

1≤d^e≤40，优选2≤d^e≤30；

0≤d’<1，优选0≤d’≤0.5；

0≤m’<1，优选0≤m’≤0.5；

d’+m’小于1，优选小于或等于0.5；

0≤m^e≤2；

2.具有平均通式M[D]_d°[D^epoxy]_d^e[M^epoxy]_m^eM的多个POS，其中d°、d^e、m^e如上述所定义的内容，更优选具有以下平均通式的多个POS：

其中，

◆符号Z⁵表示相同或不同的基团，符合通式(I.1)中的Z基团的定义；

◆15≤p≤200，优选，50≤p≤100，更优选75≤p≤85；

◆0≤q≤20，优选，1≤q≤15，更优选6≤q≤9；

◆r+s＝3；

◆0≤r≤3；

◆0≤s≤3；

◆t+u＝3；

◆0≤t≤3；

◆0≤u≤3。

3.以及上述的混合物。

应了解符号D^epoxy M^epoxy M^alkoxy D^alkoxy T^alkoxy是由显示它们的基团官能化的硅氧基。

整个说明书可以参考标准的命名要素以指定所述POS的M、D、T、Q硅氧基。可以参考的书是：NOLL“Chemistry and technology of silicones”，1.1章，1-9页，Academic Press，1968第二版。

为了进一步改进粘合性能，特别是在(D)包含如上所述的POS(2)，根据本发明，恰巧促粘合添加剂(D)包含至少一种光敏引发剂成分(如阳离子的)，优选选自硼酸鎓盐，更优选选自硼酸碘鎓盐和/或硼烷。

光敏引发剂的例子可以是相应于下式的引发剂：

更具体的硼酸鎓盐的例子可以例如参见以下专利申请或专利：US-B-6864311，US-B-6291540，US-B-5468902。

有利的光敏引发剂稀释于质子溶剂中，例如，异丙醇。稀释度例如在10～30％，特别是等于20％+/-2。

在组合物包含光敏引发剂成分时，涂层可以经受加热和/或光化曝光，例如UV，以加速反应。

更具体的硼烷的例子，可以参见以下专利申请或专利：US-B-6743883，US-A-2004-0048975。

特别巧妙的是，本发明的组合物具有Si-H/Si-烯基摩尔比：

1.0≤Si-H/Si-烯基≤7

优选，1.5≤Si-H/Si-烯基≤5。

根据可能的一个方案，该组合物包含烯基化的硅氧烷成分A，其包含彼此不相同的片段F1和F2，

·F2具有活性，其改善组合物固化/交联得到的非粘性涂层对支撑物(抗磨性)的粘附性，

·F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，该有机硅油选自包含以下部分的基团：

→(A_2.1)单烯基化的有机硅油，每个包含至少一个线性POS，其每个分子的一个端基上带有一个烯基(优选C2～C6)连接到硅上，而且具有平均线性通式M^wD_mM，其中M、M^w和D是具有通式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3；对于M^w：a＝1，b＝2，以及对于D：a＝0，b＝2；m是大于或等于150的自然数；

→(A_2.2)长链有机硅油，每个包含至少一个线性POS，其每个分子的每一个端基上带有一个烯基(优选C2～C6)连接到硅上，而且具有平均线性通式M^wD_nM，其中M^w和D是具有通式(I.1)的硅氧基单元，对于M^w：a＝1，b＝2，以及对于D：a＝0，b＝2；n是大于或等于250的自然数；所述硅油A_2.2的粘度v2为3000～200000mPa.s。

→(A_2.3)“弱”烯基化的有机硅油，每个包含至少一个线性POS，其每个分子带有至少一个烯基(优选C2～C6)连接到硅上，具有平均线性通式(M^w)_x(M)_y(D)_p(D^w)_p′，其中M、M^w和D是具有通式(I.1)的硅氧基单元，对于M、M^w：a＝1，b＝2；对于D：a＝0，b＝2；D^w：a＝1，b＝1；p、p’自然数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于POS A_2.3的总质量的(以重量百分比％计)的质量比R^W为小于或等于0.5，优选0.3，更优选0.2。

→以及上述的混合物。

Si-烯基单元相对于具有促粘合活性的F2的质量比(按重量百分比计)例如是：

→对于A_2.1

0.05≤R^W≤0.2，优选0.07≤R^W≤0.15；

→对于A_2.2

0.05≤R^W≤0.25，优选0.1≤R^W≤0.2；

有利的，

·A_2.1，例如选自包含聚二甲基硅氧烷的基团，其带有(二甲基)(乙烯基)硅烷基端基和(三甲基)(乙烯基)硅烷基端基；

·A_2.2，例如选自包含聚二甲基硅氧烷的基团，其带有两个(二甲基)(乙烯基)硅烷基端基；

·A_2.3，例如选自包含聚(二甲基硅氧基)(甲基-乙烯基硅氧基)硅氧烷的基团，其带有(二甲基)(乙烯基)硅烷基端基。

烯基化的硅氧烷组分A的聚有机硅氧烷(I.1)可以具有线性、支链的或环状结构。其聚合度例如为2～5000。

在一优选的实施方式中，A包含至少一种烯基化的有机硅油，该硅油包含至少一个POS，其每个分子具有至少两个烯基(优选C2～C6)连接到硅上，

-该组分A具有平均线性通式：M^w_r(D)_q(D^w)_q′M_r′，其中M和D是具有通式(I.1)的硅氧基，对于M：a＝0，b＝3；对于M^W：a＝1，b＝2；对于D：a＝0，b＝2；对于D^W：a＝1，b＝1；q和q′是自然数；r、r′＝0、1或2，同时r+r′＝2；

-具有粘度v4(25℃下，单位mPa.s)为75≤v4≤40000，优选100≤v4≤2000，更优选100≤v4≤1000；

-具有Si-烯基单元相对于A的POS的总质量的质量比R^W(按重量百分比％计)为：

0.1≤R^W≤3.5，优选0.2≤R^W≤3，更优选0.5≤R^W≤3，

例如，片段F1可以是烯基化的有机硅油。

具有通式(I.1)的硅氧基单元的例子是乙烯基二甲基硅氧烷单元、乙烯基苯基甲基硅氧烷单元和乙烯基硅氧烷单元。

聚有机硅氧烷(I.1)的例子是具有二甲基乙烯基硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物以及环状甲基乙烯基聚硅氧烷。

乙烯化的硅油是通常用于制备非粘性可固化组合物的市售产品(如US-A-4623700)。

特别地，带有重烯基或烯氧基亚烃基的硅油记载在专利EP-B-0219720和EP-A-0454130中。

关于交联的有机硅油B，可以例如包含至少一个聚有机硅氧烷(II.2)，其包含具有如下通式的硅氧基单元：

$H_{d\prime }{L}_{e\prime }{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(d\prime +e\prime )}{2}}---(\mathrm{II}.2)$

其中，

--L是单价烃基，对催化剂活性无不利影响，其优选选自具有1～8个碳原子的烷基基团以及芳基基团，有利的烷基包括甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，有利的芳基包括二甲苯基、甲苯基和苯基自由基；

--d′是1或2，e′是0、1或2以及d′+e′为1～3；

该聚有机硅氧烷(I.2)的动力粘度(25℃)≥5，优选为10，更优选为20～1000mPa.s。

该聚有机硅氧烷(I.2)具有线性、支链的或环状结构。其聚合度大于或等于2。更一般地，聚合度小于或等于5000。

具有通式(I.2)的单元的例子是：

M′：H(CH₃)₂SiO_1/2，D′：HCH₃SiO_2/2，D′：H(C₆H₅)SiO_2/2。

例如具有交联硅油(B)的聚有机硅氧烷(I.2)的例子是：

--M′DD′：具有氢化二甲基硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，聚(二甲基硅氧基)(甲基氢化硅氧基)α，ω-二甲基氢化-硅氧烷；

--MDD′：包含具有三甲基硅烷基端基的二甲基-氢化甲基聚硅氧烷单元的共聚物；

--M′DD′：包含具有氢化二甲基硅烷基端基的二甲基-氢化甲基聚硅氧烷单元和的共聚物；

--MD′：具有三甲基硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷；

--D′₄：环状氢化甲基聚硅氧烷。

这些交联硅油(B)的例子在专利US-A-4623700和欧洲专利EP-B-0219730中给出。

优选，交联有机硅油B包含：

-至少一个具有如下平均线性通式的POS(B1)：

M_αM′_βD_γD′_δ

其中，

·M＝(R¹)₃SiO_1/2

·M′＝H_a(R¹)_bSiO_1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0～3

·D＝(R²)₂SiO_2/2

·D′＝HR³SiO_2/2

·R¹、R²、R³独立地对应于通式(I.1)的Z基团的定义

·α＝0～2，β＝2～0，δ+γ为10～200，优选为20～100，更优选为30～70，更优选γ＝0；

◆具有粘度v5(25℃，单位mPa.s)为：

5≤v5≤500，优选10≤v5≤200，更优选10≤v5≤100；

◆具有滴定方法测定的Si-H(相对于POS B1的重量百分比)为：

5≤Si-H≤46，优选20≤Si-H≤46，更优选30≤Si-H≤46；

-和/或至少一个具有如下平均通式的支链的POS(B2)：

M′_hQ_k

其中，

·M′＝H_a(R¹)_bSiO_1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0～3

·Q＝SiO_4/2

·4≤h≤20；1≤k≤4或5

◆具有粘度v5(25℃，单位mPa.s)为：

5≤v5′≤100，优选10≤v5′≤30；

◆具有滴定方法测定的Si-H(相对于POS B2的重量百分比)为：

15≤Si-H≤40，优选25≤Si-H≤35，更优选25≤Si-H≤30。

优选形式(B1)的第一变体，α＝2，β＝0，δ+γ为10～200，优选为20～100，更优选为30～70，进一步优选γ＝0。

优选形式(B1)的第二变体：

0≤α≤2

0≤β≤2

0≤γ

0<δ

0≤γ/δ，优选0≤γ/δ≤2；

以及更优选0≤γ/δ≤1.5；

15≤(β/δ)×1000≤150，优选15≤(β/δ)×1000≤80；以及更优选

15≤(β/δ)×1000≤60

上述交联剂(B1)的平均线性通式为通用通式，包括了：

·-a-交联剂(B1)含有在同一(优选线性)POS分子上的MM′DD′单元，此交联剂可含有一个或多个不同的MM′DD′分子，

·-b-交联剂(B1)由(优选线性)POS分子的混合物形成，每个POS分子带有部分MM′DD′单元，

·-c-交联剂(B1)由上述-a-、-b-型交联剂(B1)(优选线性)的混合物形成。

-b-型交联剂(B1)的实例有：含有M和D′单元的(B1)与含有M、D和D′单元的POS的混合物，或含有M和D单元的(B1)与含有M′、D和D′单元的POS的混合物，或含有M和D′单元的(B1)与含有M和D单元的POS的混合物，或含有M′和D′单元的(B1)与含有M和D单元的POS的混合物。

本发明的聚加成反应硅氧烷组合物的基本成分(A)(B)可以只含有线性聚有机硅氧烷(I.1)和(I.2)，如专利US-A-3220972、US-A-3697473和US-A-4340709中所记载的。

催化剂(C)也是广为人知的。优选采用铂和铑的化合物。特别的，可以使用专利US-A-3159601、US-A-3159602、US-A-3220972以及欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530记载的铂和一种有机产物的络合物，或可以使用US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中记载的铂和乙烯基化有机硅氧烷的络合物。通常优选的催化剂为铂。在这种情况下，相对于烯基化的硅氧烷组分(A)和交联硅油(B)的总重，按金属铂的重量计的催化剂(II)的量通常在2至500ppm之间，优选在5至200ppm之间。

除了(D)，组合物还包含另一种促粘合添加剂(Dbis)。优选该添加剂选自环氧基-官能基硅烷，优选选自包含以下物质的组：

o (3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基-硅烷[1770]，

o 三(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)异氰脲酸酯[A-Link 597]，

o (γ-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷[ GLYMO]，

o (γ甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷[MEMO]，

o 包含SiVi基团和环氧基官能化基团的硅氧烷化合物，

o 以及上述的混合物。

添加剂(Dbis)的适宜浓度例如是0.5～5％，优选1～3％。

根据本发明一个优选的实施方式，组合物包含至少一种交联抑制剂(E)，其选自以下化合物：

-聚有机硅氧烷，有利的为环状和至少被一个烯基取代，更优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-膦和有机磷酸酯，

-不饱和的酰胺，

-二烷基二羧酸酯(专利US-A-4256870，4476166)，

-二烷基乙炔基二羧酸酯(专利US-A-4347346)，

-烷基化马来酸酯，

-二烯丙基马来酸酯，

-乙炔醇(专利US-A-3989866，4336364，3445420)，

-以及上述的混合物。

这些乙炔醇(如FR-B-1528464和FR-A-2372874)是优选的氢化硅烷化反应的热力学封端剂，具备下式：

R⁴-(R⁵)C(OH)-C≡CH

其中：

R⁴为线性或支链的烷基自由基，或苯基自由基；

R⁵为H或线性或支链的烷基自由基，或苯基自由基；

所述R⁴、R⁵自由基和位于三键位置的碳原子可以选择性地形成环；

R⁴和R⁵中包含的碳原子总数至少为5，优选为9至20。

优选所述醇选自那些沸点高于250℃的醇。例如：

·乙炔基-1-环己醇1；

·甲基-3-十二炔-1-醇-3；

·三甲基-3，7，11-十二炔-1-醇-3；

·二苯基-1，1-丙炔-2-醇-1；

·乙基-3-乙基-6-壬炔-1-醇-3；

·甲基-3-五癸炔-1-醇-3。

这些α-乙炔醇为商业产品。

这种抑制剂以这样的量存在，使其在环境温度下抑制催化剂的活性，在高温下交联反应期间该抑制停止；相对于烯基化硅氧烷组分(A)和硅油(B)的总量的该抑制剂量通常最大为约3000ppm，优选为100至2500ppm，特别是，当氢化硅烷化的抑制剂为乙炔基环己醇时。

本发明的一个变体，该非粘性可交联的硅氧烷组合物包含至少一种粘合性调节体系(F)。

该粘合性调节体系(F)选自已知的体系。它们可以是记载于法国专利FR-B-2450642、专利US-B-3772247或欧洲专利申请EP-A-0601938中的那些体系。一些实例是基于：

·96至85重量份的至少一种MD^viQ、MM^ViQ、MD^ViT、MM^HexenylQ或MM^{Allyloxypropyl}Q型的反应性聚有机硅氧烷树脂(A)，

·4至15重量份的至少一种MD′Q、MDD′Q、MDT′、MQ或MDQ型的非反应性树脂(B)。

根据本发明的一个优选的特征，相对于组合物总重量的以干重计的[(F)]的浓度为：

·[(F)]≤20

·优选[(F)]≤15

·更优选[(F)]≤10。

实际还观察到在本发明中，当该调节体系引入非粘性硅氧烷组合物的量保持在使F的以干重计的重量百分比含量不大于组合物总质量的20％时，该体系的性能是最优化的。

有利的，组合物中任选地存在的稀释剂(G)，选自α-烯烃，特别是每分子含有4至15个碳原子的α-烯烃。

组合物中还可加入其它功能添加剂(H)。这些添加剂可以选自填充剂，如玻璃微珠、防雾剂等。

有利的，完整的可固化的组合物为ABC(D)(E)(G)(H)，括号中的组分为选择性的。组合物在常温下为液体，例如，其粘度v(25℃，单位mPa.s)可以是：

100≤v≤3000，优选的，200≤v≤2000，更优选的，500≤v≤1000。

本发明的硅氧烷组合物的制备，该方法包括采用混合设备以及本领域技术人员已知的方法混合组分ABC(D)(E)(F)(G)(H)，该组合物特别是用于制备非粘性和防水涂层的底涂层，该组合物是上述的类型。

作为新产品，本发明还涉及一种促粘合添加剂，用于能够聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物，以在支撑物上形成防水非粘性涂层，其特征是，该促粘合添加剂包含至少一种环氧化的有机硅油，该有机硅油包含一种聚有机硅氧烷(POS)，其包含：

o 具有通式(I.2)的单元：

$Y_c{Z}_d^1{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---(I.2)$

o 任选具有通式(I.3)的单元：

$Z_e^2{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-e}{2}}---(I.3)$

o 任选具有通式(I.4)的单元：

$Y_g^{\prime }{Z}_h^3{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(g+h)}{2}}---(I.4)$

o 任选具有通式(I.5)的单元：

$H_i{Z}_j^4{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(i+j)}{2}}---(I.5)$

通式中，

--Y独立地表示一种线性、支链或环状环氧基-官能化的烃基，优选为C2～C6的，更优选为烷基缩水甘油醚，一种线性、支链的和/或环状环氧烷基(优选为卤化的)，一种线性、支链的和/或环状环氧烷基(优选为卤化的)，羧酸的缩水甘油酯类；

--Y′独立地表示一种烷氧基官能基，优选为C2～C6的，更优选甲氧基或乙氧基；

--Z¹、Z²、Z³、Z⁴相应于通式(I.1)中所示的Z基团的上述定义；

--c是1或2，d是0、1或2，c+d是1～3；

--e是0～3；

--g是1或2，h是0、1或2，g+h是1～3；

--i是1或2，j是0、1或2，i+j是1～3；

该促粘合添加剂(D)包含每分子中少于一个Si-H单元，优选至多0.5个Si-H单元，更优选至多0.1个Si-H单元；优选该添加剂是如上述所定义的。

本发明的组合物可以涂于柔性支撑物(纸或聚合物)上，优选该支撑物由选自聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)和/或选自聚酯(如PET)的聚合物塑性材料的膜制成，尤其是后者为优选。但并不排除其他柔性支撑物如各种类型的纸(超级砑光纸、层压纸等)、卡片、纤维素片、金属片等。

涂有非粘性硅氧烷层的聚酯(如PET类)制的柔性支撑物用作粘合标签的“衬垫”。

另一方面，本发明涉及在支撑物上形成防水非粘性涂层的方法，优选该支撑物是聚合物膜，更优选聚酯制的聚合物膜，其特征是该方法包括将至少一层如上所述的硅氧烷组合物层涂到该支撑物上，以及确保该层交联，优选通过加热活化交联。

可以通过用于工业纸张涂层机的装置将这些组合物涂在柔性支撑物或材料上，所述装置如5-辊涂布头、气刀或均衡杆系统，然后通过在加热到70-200℃的隧道炉中循环而固化；通过这些隧道炉的时间为温度的函数；在温度为100℃左右时通常为5至15秒左右，在温度为180℃左右时通常为1.5至3秒左右。

涂的组合物量，例如是每个平方米待处理表面上0.5至2g左右，这相当于涂敷层厚度在0.5至2μm左右。

这样涂敷的材料或支撑物接着可以与任何橡胶、丙烯酸或其它压敏性粘合材料接触。这些粘合性材料可以容易地从所述支撑物或材料上剥离。

根据本发明，为了涂层交联，涂有聚加成反应硅氧烷组合物的支撑物优选地在小于或等于180℃的温度下放置少于10秒钟。

本发明的另一个主题是提高涂到支撑物上的交联/固化的、防水和非粘性的硅氧烷涂层的粘合性(如抗磨性)的方法，优选该支撑物为聚合物薄膜，更优选为聚酯制的聚合物薄膜，这一涂层由能够通过聚加成反应反应交联/固化以及如上所述的硅氧烷组合物得到。

最后，本发明涉及一种柔性支撑物(如纸或聚合物)，优选为聚合物薄膜，更优选为聚酯制的聚合物薄膜，其特征在于，其包括至少一层防水非粘性涂层，该涂层基于一种如上所述的通过聚加成反应交联/固化的硅氧烷组合物。

本发明的非粘性硅氧烷涂层即使在苛刻的湿度和温度条件下以及与丙烯酸粘合剂长久接触也能良好并持久地粘合于柔性支撑物(尤其是PET制支撑物)上。这一涂层为交联/固化的(可萃取物极少)。具有剥离力分布，使得即使在高速下依旧保持高剥离力(良好的非粘性性能)。该涂层平滑、透明，可以制成高性能标签支撑物。

以下实施例作为示例给出，但不应认为对本发明的技术领域和创造性进行限定。

具体实施方式

实施例

组合物组分的描述：

-乙烯化的聚合物A：

带有三甲基硅氧基端基的聚(二甲基)(甲基-乙烯基)硅氧烷，其粘度为450mPa.s以及包含按重量百分比计的2.5％的Vi基团。

-SiH交联剂B：

带有三甲基硅氧基端基的聚甲基氢化硅氧烷，其滴定方法测定的SiH基团按重量百分比计的量为46％。

-催化剂C：Karstedt络合物，其按重量百分比计的滴定法测定的金属铂量为0.2％。

所用的环氧结构的描述：

-添加剂D1＝环氧有机硅油，通过将烯丙基缩水甘油醚(AGE)接枝到具有SiH官能团的MD₉D′₄M类有机硅油上得到而且具有平均结构：MD₉D^AGE₄M(D^AGE基团在聚合物链上随机分布)；

-添加剂D2＝环氧化的环氧有机硅油，通过将乙醇、AGE与带有SiH的MD′₅₅M类有机硅油反应得到而且具有平均结构：MD^OEet₃₃D^AGE₂₂M；

-添加剂D3＝环氧有机硅油，通过环氧基环己基的接枝得到，

·具有如下平均通式：

其中，p＝80，q＝7；

·以及包含溶解在异丙醇中的阳离子光敏引发剂溶液；所用的该引发剂组合物是在异丙醇中的18％的溶液，而且相应于通式：

注意：M表示一种Me₃SiO_1/2单元

D′表示一种MeHSiO_2/2单元

D表示一种Me₂SiO_2/2单元

T代表一种MeSiO_3/2单元

用核磁共振，以及通过与钾碱醇液反应，确认环氧硅油D1和D2中没有残留的SiH。

涂层和交联条件-所用PET膜的性质参考

所有涂层都在Rotomec五辊涂布机上进行，在以下条件下进行涂到聚酯膜的硅氧烷的交联：

-被涂支撑物的类型：Lumirror 60.01聚酯膜，厚度为30μm(提供者：Toray plastics)

-支撑物展开机的速度：100m/min

-炉温：180℃

-支撑物离开炉子的温度：139℃

实施例1：不含环氧化添加剂的控制配方

在一个250ml粉盒中混合乙烯化的硅氧烷聚合物A(150g)和交联剂B(10.4g)。在添加催化剂C(7.5g)前仔细混合配方。在倒入用于涂布到膜的缝隙之前再将制剂搅拌一次。

实施例2：用2％环氧化的添加剂D1试验

在一个250ml粉盒中混合乙烯基化的聚合物A(150g)、添加剂D1(3.4g)和交联剂B(10.4g)。在添加催化剂C(7.5g)前仔细混合配方。在倒入用于涂布到膜的缝隙之前再将制剂搅拌一次。

实施例3：用2％环氧化的添加剂D2试验

在一个250ml粉盒中混合乙烯基化的聚合物A(150g)、添加剂D2(3.4g)和交联剂B(10.4g)。在添加催化剂C(7.5g)前仔细混合配方。在倒入用于涂布到膜的缝隙之前再将制剂搅拌一次。

实施例4：用环氧化的添加剂D3试验以及UV处理

重复实施例1，并将15％的添加剂D3添加到配方中。

对于该实施例，在通过炉子之前硅氧烷处理的膜在功率为120W/cm的熔融灯下通过而暴露于UV光中。

试验：

离开涂布机后，该膜即进行老化实验，该实验包括涂由UPM-RAFLATAC售出的丙烯酸粘合剂(RP40)，使其与硅氧烷处理的PET接触。

该复合物置于设定为50℃/70％湿度的气候试验室中。

检验硅氧烷层的稳定性的擦除实验包括：在剥离粘合剂后用食指在硅氧烷支撑物上摩擦以在该层上施加机械应力。注意在出现擦除(或粘合)现象(与该硅氧烷涂层变碎屑相对应)之前手指来回的次数。得分为10时确认该硅氧烷涂层的稳定性为优异。

相反，得分为1是指手指往返一次即出现硅氧烷剥离。

结果/性能

下表总结了进行的不同实验：

-硅氧烷沉积，即每单位聚酯表面涂的硅氧烷的量；

-用甲基异丁基酮(MIBK)可萃取的硅氧烷的分数，即未交联的硅氧烷量<0；

-在潮湿的炉子中与丙烯酸粘合剂接触增加的一段时间后硅氧烷处理的膜的抗“擦除”性。

注意到在引入环氧化的添加剂硅油后硅氧烷处理的膜性能方面的改善，甚至在与粘合剂的较长时间接触后也如此。