黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料的制备方法

摘要

黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料的制备方法，涉及一种半导体薄膜材料。提供一种黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料的制备方法。用真空磁控溅射，加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积Cu、In、Ga金属预制层；将N

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体薄膜材料，尤其是涉及一种黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料的制备方法。

背景技术

黄铜矿类铜铟硒(CuInSe₂，缩写为CIS)系列太阳能电池是各种薄膜太阳能电池中效率最高、最有发展前途的薄膜太阳电池之一，其组成包括CuInSe₂、Cu(In，Ga)Se₂、CuInS₂、CuIn(S，Se)₂、Cu(In，Ga)S₂等，铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se₂，缩写为CIGS)代表较高开路电压Voc和高光电转换效率的铜铟硒(CIS)薄膜太阳电池，它区别于传统CIS薄膜电池。铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池是在普通钠钙玻璃或聚酰亚胺薄膜、金属薄板(铝、不锈钢、铝箔等)衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其单体电池结构一般为衬底/金属钼(Mo)背电极/光吸收层(CIGS)/缓冲层[CdS、ZnS、ZnSe、In(OH)₃、Zn(O，S，OH)等]/高阻本征i-ZnO/导电窗口层[掺杂ZnO(ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B)、SnO₂、ITO(氧化铟锡)等]/金属栅状电极减反射膜等组成。其中光学吸收层的CIGS薄膜制备的质量是阻碍电池产业化的主要困难之一。CIGS光学吸收层主要由Cu、In、Ga和Se四种元素组合或由Cu、In、Ga、Se和S五种元素组合而成，是由多种相互固溶的化合物[CuInSe₂、CuGaSe₂、CuInS₂、CuGaS₂、Cu(In，Ga)Se₂、CuIn(S，Se)₂、Cu(In，Ga)S₂等]而构成，光学吸收薄膜层中各元素的化学配比与上下面元素分布是决定电池性能的重要因素。

对于工业化大面积生产太阳能电池，CIGS薄膜的制备方法主要有多元共蒸法和硒化法。硒化法是在衬底上先沉积铜铟镓(Cu-In-Ga，简称CIG)金属预制层薄膜，然后在硒气氛中硒化形成CIGS薄膜。同样用硫替代硒，也可进行硫化反应或先硒后硫(先硫后硒)分步法的化学热处理，最终生成满足化学配比要求的Cu(In，Ga)S₂或Cu(In，Ga)(Se，S)₂化合物半导体薄膜。

CIG膜的成膜方法有很多，其中磁控溅射方法工艺简便、元素成分易于控制，是很有效的工业化成膜方法。研究表明，CIGS薄膜性能对CIG薄膜的成分和结构敏感，对后续CIGS薄膜的性能影响很大。

现有技术中，在金属预制层后硒化或硫化过程中，既可用H₂Se或H₂S气体，也可用固态Se或S。固态源硒化或硫化法原料成本低，基本无毒性，但是制得的CIGS吸收层均匀性差。

用H₂Se或H₂S气体进行硒化或硫化的原理(以H₂Se为例)是：在400～550℃温度下受热分解，H₂Se(g)→H₂(g)+Se_x(s)(x＝1，3)。其中生成的固态Se_x小分子团与CIG膜反应，生成CIGS薄膜。该方法得到的CIGS薄膜表面比较光滑，成份比较均一，晶粒尺寸较大，制得的CIGS电池光电转化效率也较高。但H₂Se或H₂S均是剧毒气体，且易燃，造价高，运输贮存、工艺操作、设备及维护、尾气处理的要求非常严格。在传统的气态硒化/硫化炉中进行的气态-固态转化中，H₂Se/H₂S以一定的浓度流经加热的金属预制层，随着气态氢化物的分解，其分压随之降低，硒化或硫化将急剧减慢。要保证彻底硒化或硫化，气态氢化物通常要过量，因而造成其利用率通常不超过5％。这样既不经济，也会带来严重的污染，不适合大规模产业化要求。

固态源硒化或硫化法原料成本低，基本无毒性。固态源硒化或硫化工艺的缺点是：(1)真空室内加热固态硒源生成饱和硒蒸汽时，大多数气态硒以Se₅、Se₆、Se₇等大分子团或原子簇形式存在，与H₂Se加热分解成单原子Se与Cu，In、Ga金属原子反应的情况相比，大分子团硒或原子簇硒的反应过程的条件更苛刻和复杂；(2)促使大分子团硒或原子簇硒与Cu、In、Ga金属原子逐步反应的后硒化温度很高，几乎达到衬底材料玻璃的软化点；(3)难以控制恒定的分压气氛，造成吸收层的不均匀性。由于该工艺存在上述缺点，使制得的CIGS吸收层均匀性差，表面粗糙，从而整个电池的光电转化效率非常低。

现有技术采用的固态源硒化或硫化法，例如中国专利CN1547239A和CN1719625A公开的接触式热源和光辐照的协同加热硒化或硫化方法，固态硒或硫的利用率非常低，而且制备的CIGS电池效率比较低。其中，中国专利CN1547239A也曾提到用H₂和固态硒(硫)反应，从而代替H₂Se的使用。但是该种气固接触式反应生成H₂Se的有效含量通常低于2％，绝大部分还是H₂以及硒(硫)的混合物，实际硒化或硫化效果比固态源硒(硫)化改善不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料的制备方法。

本发明的技术方案是用气态H₂和Se(S)混合物，通过热丝辅助催化，反应生成高活性的H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气氛，通入传统的单腔室或者是连续式硒(硫)化反应炉，完成硒(硫)化。

本发明包括以下步骤：

1)用真空磁控溅射，加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步依次沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层；

2)将惰性载源气N₂与H₂，或惰性载源气Ar与H₂混合，得混合气体；

3)将混合气体通入气固反应室，反应室分成两个区域，固态硒(硫)升华区保证H₂/N₂(或H₂/Ar)气体与硒(硫)蒸气混合；热丝催化气固反应区使H₂与硒(硫)蒸气反应，生成气态H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气氛，再与Cu、In、Ga金属预制层进行热反应硒化或/和硫化，得黄铜矿类铜铟镓的硒化物或硫化物半导体薄膜材料。

在步骤2)中，按体积百分比，H₂的含量为惰性载源气与H₂总量的26％～55％。

所述气固反应室可采用石英管或铝管，在石英管或铝管外采用加热丝加热，加热温度最好控制在210～300℃。固态硒(硫)升华区可采用石墨或钨坩埚加热，加热温度最好在300～350℃。热丝上通以不同的电流，以控制热丝温度400～800℃，热丝可采用钨丝、铂丝或铂铑合金丝等，热丝的孔径最好为1.2～2.5mm。当H₂/N₂(或H₂/Ar)气体与硒(硫)混合气体经过热丝，可以形成均匀的气态H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气氛。

所述硒(硫)化反应可采用预抽真空的单腔室硒(硫)化反应炉或连续式硒(硫)化反应炉，硒(硫)化反应的温度最好为400～550℃，硒(硫)化反应的时间最好为10～60min。

本发明设计的方法是，将惰性载源气N₂或Ar与H₂常温混合，H₂体积含量为26％～55％。若H₂体积含量太低，则产出的H₂Se(H₂S)含量也过低，导致硒(硫)化不彻底；若H₂体积含量太高，则在硒(硫)化反应后会有过量硒(硫)吸附在CIGS表面，影响下一步工艺。将上述混合气体通入进行气固反应室，反应室分成两部分，分别是固态硒(硫)升华区以及热丝催化气固反应区。

固态硒(硫)升华区作用是产生并维持硒(硫)的蒸气。蒸发源采用石墨或者是钨材料，通适当电流控制蒸发源温度，在保证H₂/N₂(或H₂/Ar)气体与硒(硫)蒸气充分混合的同时，将混合气体输运到热丝催化气固反应区。

在热丝催化气固反应区，向尾端依次安装孔径依次增大的金属丝网，材质可用钨、铂、铂铑合金等，可采用三道金属丝网分别通以不同强度的电流，使每道网依次形成从800～400℃的温度梯度。从而使H₂与硒(硫)蒸气流经热丝时充分反应，生成气态H₂Se/H₂S及气态Se/S的混合气体。在整个气固反应室前端，还有一道通电热丝网，其温度控制在400～500℃，其目的是预热通入的H₂/N₂(或H₂/Ar)气体，同时造成一个相对高温环境，避免硒(硫)蒸气回流到并凝结在温度较低的入口区。

热丝催化气固反应区的金属热丝网对H₂+Se(S)→H₂Se(H₂S)起着至关重要的作用。该反应进行必须在350℃以上进行，但是如果温度过高或者高温区域过长，生成的H₂Se(H₂S)又会重新分解。因此快速经过高温热丝，既能催化该反应进行，同时又避免了分解逆反应的进行。为了提高H₂Se(H₂S)的产率，混合气体必须经过三道温度依次降低，孔径依次增大的热丝网。通过调整热丝的温度以及丝网孔径的配比，可以调整H₂Se(H₂S)在混合气氛中的含量，并控制H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气体的压力。在热丝网之后的区域，可以不安排加热设备，以保证生成的气态氢化物不再分解。

经过上述热丝催化处理，H₂转化为H₂Se(H₂S)的效率可达到75％以上。

经热丝催化产生的H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气体具有很高的反应活性，可以通入传统单腔室或者是连续式硒(硫)化真空反应腔内，用快速升温的方式控制CIG膜温度400～550℃，进行10～60min硒(硫)化，即可最终生成铜铟镓的硒或硫化物半导体薄膜材料。

显然，本发明可获得以下突出效果。

(1)设立气固热丝催化反应室，通过惰性载源气体，使得气化硒/硫与H₂充分混合，并反应生成含有较高H₂Se(H₂S)浓度的H₂Se/Se(或H₂S/S)的混合气体。该混合气体具有很高的活性，且便于调整和维持恒定气态硒/硫分压。当被输运到加热的预制金属薄膜层附近，薄膜中铜铟镓金属原子与硒/硫发生合成反应的几率与速度大大增加，使金属预制层转变成CIGS光电薄膜材料的时间明显缩短，薄膜质量更均匀。

(2)本发明不仅综合了气态H₂Se(H₂S)与固态硒(硫)源进行硒(硫)化的优点，而且克服了其各自缺点。综合各种实际操作可知，采用本发明，可节约材料消耗约25％～30％；使得CIGS电池生产时间缩短约15％，电池转化效率可提高近三成。因此，本发明既降低了原料消耗，又提高了硒化/硫化效率，同时还缩短了生产时间，是一种非常适合大规模高效安全地生产CIGS吸收层的方法。

附图说明

图1为本发明实施例所采用的气固反应室的结构示意图。

图2为本发明实施例所采用的气固反应室的各区域温度曲线。在图2中，横坐标为气固反应区域，纵坐标为温度；气固反应区域从左至右分别为A预热混合气，B硒(硫)蒸发，C热丝辅助气固反应，D反应产物。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

图1给出本发明实施例所采用的气固反应室的结构示意图，其中：1—N₂/Ar气源，2—H₂气源，3—质量流量计MFC，4—不锈钢外体，5—气固反应室，6—电阻加热丝，7—硒(硫)蒸发源，8—尾端热丝网，9—前端热丝网。

先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层，再装入硒化/硫化反应炉。用真空抽气泵对气固反应室和硒化/硫化反应炉预抽，达到预设的真空度后，关闭各阀。接通系统中所有加热系统，具体来说有：(1)按照预设升温曲线加热CIG金属预制层到500℃；(2)气固反应室内壁加热至250℃；(3)前端钨丝网孔径为1.8mm，通电流升温至400℃；(4)三道钨丝网从前至后依次孔径为1.5、1.8和2.4mm，温度控制为800、650、450℃。待温度稳定后，先打开惰性气源N₂及H₂按照2∶1的体积比通入气固反应室，后通硒(硫)蒸发源电流，使蒸发温度在350℃。上述混合气体经过三层热丝网催化，直接通入预热的单腔室硒化/硫化反应炉，达到1.8大气压后维持30min，即可产生比较光滑的铜铟镓硒或硫化物半导体薄膜。由该薄膜制备的10cm×10cm面积CIGS太阳电池，经测试光电转化效率可达15.1％。

本发明实施例所采用的气固反应室的各区域温度分布曲线参见图2。