含聚酯链段和聚丙烯酸酯链段的形状记忆聚合物及其制备方法和设计方法

摘要

本发明涉及一种形状记忆聚合物及其制备方法和设计方法。本发明的形状记忆聚合物具有至少两个转换链段，所述转换链段具有不同的转变温度(T

说明书

技术领域

[01]本发明涉及一种形状记忆聚合物，其除了永久形状外，还能记忆至少两种暂时形状，还涉及该形状记忆聚合物的制备方法和形状设计(Programmierung)方法。

背景技术

[02]在现有技术中，已知所谓的形状记忆聚合物或SMPs(shape memorypolymers)在合适刺激的诱导下，展现出与之前设计一致的从暂时形状到永久形状的形状转变。形状记忆效应通常由热激发，也就是通过聚合物加热至高于转变温度时产生由熵弹性驱动的回复效应。形状记忆聚合物通常是通过化学(共价的)交联点或者物理(非共价的)交联点确定永久形状的聚合物网状结构。通过温度高于聚合物的转换链段(Schaltsegment)的转变温度时发生变形以及随后在保持形变力的情况下将聚合物冷却至此温度以下以固定暂时形状，来完成设计。再次加热至温度高于转变温度导致发生相转变并回复到原来的永久形状。

[03]此外，近期对含有不同转变温度的两个转变链段的聚合物网状结构也有介绍。

[04]在EP1362879A中描述了一种形状记忆聚合物(此处是互穿网状结构，IPNs)，其包括共价交联的聚合物组分(特别是基于己内酯、丙交酯、乙交酯或者p-二噁烷单元)和非共价交联的聚酯氨基甲酸酯组分。聚合物能记忆两种暂时形状，描述的转变温度为50℃和90℃。

[05]Liu等人(Macromol.Rap.Comm.26，2005，649ff)描述了一种SMP(半互穿网状结构，SIPN)，其包括聚甲基丙烯酸甲酯单元(PMMA)和聚乙二醇单元(PEG)，并且具有两个转变温度(40℃和86℃)。但是此处描述的设计方法只能记忆一种暂时形状。

[06]已知的形状记忆聚合物的缺点在于，一些聚合物的转变温度相对较接近，使得在两个转变温度间加热时需精确地调节温度。此外，相对较低的转变温度在某些应用中会导致问题，即当应用温度较高时不会发生期望的初始状态的回复。

发明内容

[07]因此，本发明的目的在于，提供一种能够记忆至少两种暂时形状的新型生物相容性形状记忆聚合物。特别地，聚合物相应的转变温度之差应该较大，且至少一个转变温度处于相对较高的温度水平。另外，本发明还提供用于设计形状记忆聚合物的至少两种暂时形状的方法。

[08]通过具有权利要求1特征的形状记忆聚合物实现了本发明的目的。本发明的形状记忆聚合物具有转变温度不同的至少两个转换链段，使得聚合物根据温度除了永久形状还能记忆至少两种暂时形状。本发明的聚合物体系包括第一转换链段，所述第一转换链段基本上基于通式I的聚酯(其中n＝1...6)或其衍生物；或基于通式I的共聚酯(其中n＝1...6)或其衍生物，其中具有至少两个链长n不同的酯单元。

[09]聚合物体系包括第二转换链段，所述第二转换链段基本上基于通式II的聚丙烯酸酯，其中R是H或者CH₃，R₁是饱和的或者不饱和的、环状的或者脂肪族的、未取代的或者取代的C1-C10基团。

[10]其中术语转换链段理解为链长p和/或q的式I和/或式II的低聚物或者聚合物，其可以通过固态中的相分离形成独自相(eigenen Phase)，并且由此提供用于形成相应化合物的典型材料性能的基础。这样使聚合物体系作为一个整体具有与每个转换链段相关的物质性能，尤其是用于热诱导作用的两个或多个不同的转变温度，所述温度可独立为玻璃化温度或熔点。从结构上看，转换链段可以共价或者非共价交联，并且其端部于一端或两端彼此连接和/或与聚合物骨架连接。另外在本发明的保护范围中，式I的聚酯衍生物包含其中亚甲基单元(-CH₂-)中的一个或多个氢被支链的或者直链的、饱和的或者不饱和的C1-C6基团取代。在所述范围中选择取代基时最重要的是不能影响转换链段形成独自相。

[11]通过本发明的组合，提供了一种材料，所述材料在相应设计后能够同时固定至少两种变形，该形状可以在通过相应的热刺激激活后再次回复。转变温度彼此间具有大的温差特别适于本发明的聚合物体系。特别是，式I和式II的转换链段的转变温度之差至少为40K，特别地至少为50K，优选至少为60K。本发明材料的另一个优点在于聚甲基丙烯酸酯段的转变温度高达至少为110度，特别地至少为120度，其取决于基团R₁和平均链长q。另外一个优点在于，两个聚合物链段是生理学上可吸收的，且其降解产物是生理学上可相容的。

[12]在本发明的优选实施例中，第一转换链段包括n为5的聚(ε-已内酯)链段或其衍生物，其中脂肪族碳原子彼此独立地被一个或两个支链的或者直链的、饱和的或不饱和的C1至C6基团取代。然而，特别优选的是n＝5的式I非衍生聚(ε-已内酯)，即没有取代基。

[13]在本发明的另一个优选实施例中，第二转换链段包括式II的聚甲基丙烯酸环己酯链段(其中R＝CH₃，R₁＝C₆H₁₁(环己基))或式II的聚丙烯酸环己酯链段(其中R＝H，R₁＝C₆H₁₁)。其中特别优选的是聚甲基丙烯酸环己酯。式II的其它有利转换链段包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)(PHEMA)。

[14]转换链段的分子量以及其在聚合物中的重量比和相对重量比(第一转换链段：第二转换链段)的确定使符合上述转变温度的标准，并在至少两个转换过程中实现明显的变形。有利的是，第一转换链段(聚酯)的平均分子量为2000至100000g/mol，特别为5000至40000g/mol，优选为约10000g/mol。形状记忆聚合物中聚酯链段的重量比优选为25％至75％，特别为30％至70％，再优选为50％至60％。聚丙烯酸酯链段的重量比为75％至25％，特别为70％至30％，优选为50％至40％。

[15]本发明的聚合物体系可以为聚合物网状结构，其中含有转换链段的聚合物链相互交联，或者可形成互穿网状结构(IPN)或半互穿网状结构(SIPN)。优选以AB聚合物网状结构形式存在，其中一个转变链段可与另一个转换链段通过与其两端相连进行交联。特别地，形状记忆聚合物包括通过聚酯链交联的聚丙烯酸酯链段，其中聚酯链的两端共价地连接至聚丙烯酸酯链段。当然也可以是相反的构造，其中聚丙烯酸酯链段两端与聚酯链段交联。

[16]本发明的形状记忆聚合物可有利地通过以下方法制备，其包括：将

-通式Ia的聚酯大分子单体(其中n＝1...6且Y是任意的连接基团)或具有至少两个不同n的酯单元的通式Ia的共聚酯(其中n和Y如上定义)或其衍生物，

与

-基于通式IIa的丙烯酸酯单体(其中R为H或者CH₃，R₁是饱和的或者不饱和的、环状的或者脂肪族的、未取代的或者取代的C1-C10基团)，

共聚。

根据上述描述选择聚酯和丙烯酸酯单体的优选实施例，其中式Ia中，p1和p2，即聚酯和/或共聚物的链长，可以相同或者不同。基团Y仅用于以链的相反方向连接两个聚酯基团，使得用于交联的可聚合端基可于两端连接(参见以下)。

[17]聚酯组分合适的大分子单体符合通式Ib，例如其中r＝2，...，8，X＝O或NH。特别优选r＝2，p3＝2，X＝O的组分，也就是，通过二甘醇HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH与相应的酯单体聚合得到聚酯大分子单体。

[18]第一转换链段的第一端基R₂和/或第二端基R₃独立地优选为可聚合基团。优选地，R₂和R₃都是可聚合基团。特别优选地，丙烯酰基或者甲基丙烯酰基用作R₂和/或R₃；特别地R₂、R₃都为甲基丙烯酰基。如此，在共聚这两种组分时可以得到聚酯链段两端连接的网状结构。

[19]根据特别优选的实施例，式IIb的甲基丙烯酸环己酯用作丙烯酸酯组分，导致在其(均)聚合中生成式IIc的聚甲基丙烯酸环己酯链段。

[20]在特别优选的实施例中，式Ic的聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯(PCLDMA)大分子单体与甲基丙烯酸环己酯(CHMA)单体共聚。这生成了交联的AB嵌段共聚物，其含有式Ic的链段和式IIc的链段。

[21]本发明另外一个重要的目的在于，设计本发明的形状记忆聚合物的至少两种暂时形状的方法。本发明方法包括以下步骤：

(a)在高于第一转变温度的温度下，使形状记忆聚合物转变成对应第一暂时形状的形状，

(b)冷却温度至低于转变温度上限，固定第一暂时形状，

(c)在高于转变温度下限且低于转变温度上限的温度下，使形状记忆聚合物转变为对应第二暂时形状的形状，

(d)冷却温度至转变温度下限之下，固定第二暂时形状。

[22]步骤(b)中进行的冷却可任选冷却至高于转变温度下限且低于转变温度上限的中间温度，或者冷却至低于转变温度下限。对于保持第一暂时形状的决定性因素是将聚合物冷却至低于转变温度上限。如果形状记忆聚合物能够记忆多于两种暂时形状，即其具有至少三种转换链段，则类似地设计其他的暂时形状，即通过在高于相应的转变温度下施加变形力，并且通过在保持变形力的同时冷却至低于该转变温度而固定暂时形状。

[23]本发明的形状记忆聚合物特别有利地适用于建筑施工技术中，例如用作固定元件，其在施加相应的温度刺激后能转换成固定的形状。本发明的聚合物尤其利于用于其中工艺产生了较高的温度，而回复聚合物永久形状并不理想的领域中。

[24]本发明的其他优选实施例由从属权利要求描述的特征部分给出。

附图说明

[25]以下通过参照附图的实施例描述本发明。其中：

图1示出了通过PCLDMA大分子单体与CHMA单体共聚获得的本发明的AB聚合物网状结构的结构；

图2示出了PCL-PCHMA网状结构的相转换的DMTA研究；

图3示出了图1的设计期间AB聚合物网状结构中结构的变化；

图4示出了在循环的热力学试验中各种设计参数的顺序变化；以及

图5示出了在一个示例性实施例中本发明的形状记忆聚合物。

具体实施方式

1.制备聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯PCL10kDMA

[26]将500g(50mmol)平均分子量为10000g/mol的聚(ε-己内酯)二醇(Aldrich)(PCL10k二醇)在氮气环境下放置在干燥的三口烧瓶中的5升二氯甲烷中。在冰浴冷却下滴入20ml(0.14mol)三乙胺。在0℃下搅拌10分钟之后滴入17.4ml(0.18mol)甲基丙烯酰氯。将溶液加热到室温，接着搅拌24小时。将沉淀的盐过滤分离。将滤液浓缩并溶在乙酸乙酯中。溶液在-20℃下加入10倍过量的己烷/乙醚/甲醇(体积比18：1：1)的混合物进行沉淀，真空干燥后得到475g(47mmol)平均分子量为10kD(PCL10kDMA)的式Ic(如上)的聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯PCLDMA(产率为95％)。通过¹H-NMR谱可以确定具有甲基丙烯酸酯端基的PCL二醇的官能化度约为85％。这意味着72％的大分子单体两端都被官能化(二甲基丙烯酸酯)，26％的大分子单体一端被官能化(甲基丙烯酸盐)，2％的大分子单体则以二醇形式存在而没有被官能化。

2.PCLDMA与CHMA的共聚

[27]例1制备的PCL10kDMA和式IIb(如上)的CHMA(纯度≥97％，Aldrich)按不同的混合比例(根据表1 PCL10kDMA在10-80wt％的范围内)称量。该PCL10kDMA和CHMA混合物在油浴中的烧瓶中于70℃下熔化。在得到均匀无气泡的熔融物之后，将混合物倒在玻璃板(10×10cm)上，并且通过使用设置有PTFE间隔框(厚度0.55厘米)的其他玻璃板来固定形状。用紫外光照射通过夹具固定的结构60分钟(掺杂铁的水银灯)以引起聚合/交联反应。相应地处理作为对比物质的纯PCL10kDMA，从而得到PCL10kDMA(表1中的PCL(100))的均聚物网状结构。

表1

 

聚合物^*PCL10kDMA(g)CHMA(g)PCL(10)CHMA0.776.80PCL(20)CHMA1.405.60PCL(25)CHMA1.755.25PCL(30)CHMA2.104.90PCL(35)CHMA2.454.56PCL(40)CHMA2.804.20PCL(45)CHMA3.063.70PCL(50)CHMA3.363.34PCL(60)CHMA4.202.81PCL(80)CHMA5.601.40PCL(100)8.50-

^*括号中给出的数值表示PCL10kDMA在聚合物网状结构中的重量比。

[28]尽管PCL10kDMA和CHMA的起始量不是定量地组合到网状结构中，但通过¹H-HRMAS-NMR光谱测量可以发现，聚合物网状结构中所用的两种组分的比例依然大致相同。通过用氯仿萃取首先除去未包含在网状结构中的成分。

[29]图1示意性示出了附图标记10表示的PCL-PCHM聚合物网状结构的结构。其中聚甲基丙烯酸环己酯段(PCHMA链段)的附图标记为12，PCL10kDMA链的附图标记为14。PCHMA链段12通过PCL10kDMA链14的两端连接而共价交联。在PCL10kDMA链段14与PCHMA链段12的末端之间的连接点的附图标记为16。

3.PCLDMA和PCHMA的聚合物网状结构的表征

[30]示例2由PCL10kDMA大分子单体与CHMA单体不同组合制备的聚合物网状结构的热力学性质用氯仿萃取后通过差式扫描量热法(DSC)和动态力学热分析(DMTA)测定。在差式扫描量热仪(Netzsch DSC 204 Phoenix device)上进行DSC测量。为此，在铝器皿中称量5至10毫克样品，然后在氮气环境下-100℃至+150℃的温度范围内进行DSC测量，其中为了测量玻璃转化使用10K·min^-1的冷却速度和加热速度，为了测量熔化和/或结晶转化使用1K·min^-1的冷却速度和加热速度。测量结果汇总在表2中。在设有25N力吸收器(25N-Kraftaufnehmer ausgestattet war)的Eplexor 5N(Gabo)上进行DMTA测量。在-100℃至+170℃的温度范围内，静载荷为0.5％，动载荷为0.2％，频率为10Hz且加热速度为2K·min^-1。这些测量结果也汇总在表2中。

表2

^*在括号中给出的数值表示PCL10kDMA在聚合物网状结构中的重量比。n.d.：无法测定。

[31]如同PCHMA均聚物(结果没有列出)一样，用相对不够灵敏的DSC测量观察不到聚合物网状结构中PCHMA链段的玻璃转化。通过DMAT分析对其进行观测。图2示出了聚合物网状结构PCL(35)CHMA通过DMAT测量在加热循环(↑)和冷却循环(↓)中存储模量E′和机械损失因素tan δ的曲线。由曲线可知，PCL的玻璃化温度(T_g(PCL))由最大损失模量E″得出，PCL的熔化温度(T_m(PCL))由E′的转折点得出，PCHMA的玻璃化温度(T_g(PCHMA))从tan δ的最大值得出。当PCL含量超过50wt％时，PCHMA的玻璃化温度因为信噪比太低而无法测量。

[32]可以明显地看出，含有PCL和PCHMA链段的本发明的AB聚合物网状结构在0℃至150℃之间具有两个易于区分的相转化，其一方面归因于PCL结晶体的熔融，另一方面归因于PCHMA区域的玻璃转化。其中转变温度下限(T_trans，1)明显与PCL链段的熔化和/或结晶有关，这在均聚物PCL(100)处于54℃时能观察到，在52℃时共聚物网状结构中PCL的重量比在10％到80％之间时(T_m(PCL))为48。然而，由DMAT检测到的在140℃至142℃之间的转变温度上限(T_trans，2)明显属于PCHMA链段的玻璃化温度(T_g(PCHMA))。这个结果表明，本发明的AB聚合物网状结构具有相分离的形态，其中PCL和PCHMA链段通过自有的转变温度形成其自身的相，这适用于在控温工艺中形成两种暂时形状。因为聚合物网状结构中PCL和PCHMA通过DMTA测定的T_g数值与相应的均聚物基本上没有区别，不会形成无定形混合相。

4.由PCLDMA和PCHMA聚合物网状结构的设计

[33]例2制备的基于45wt％ PCL10kDMA和55wt％ PCHMA的AB聚合物网状结构PCL(45)CHMA在循环热力学实验中设计为除了导致永久形状外，在聚合物的“形状记忆”中还记忆了两种暂时形状。原理上是在低于PCHMA的玻璃化温度(T_g(PCHMA))或者低于PCL熔点(T_m(PCL))的温度下固定第一暂时形状，随后在低于PCL的熔点T_m(PCL))的温度下固定第二暂时形状。

[34]参照图3对该原理进行解释，其中使用了与图1相似的附图标记。其中图3A示出了在转变温度上限之上的温度(即高于PCHMA链段的玻璃化温度T_g(PCHMA)的温度)时聚合物网状结构10的结构。在该温度下，PCL链段14处于无定形状态14′。PCHMA链段12处于无定形弹性态12′。聚合物10在设计方法的开始阶段首先仍具有由制备过程决定，特别由交联过程中预定的外部形状决定的永久形状PF。

[35]从图3A示出的形状开始，在第一步骤中聚合物网状结构10形成对应于第一暂时形状TF1的形状。这通过在T_g(PCHMA)之上的温度施加合适的机械负载来完成，例如导致聚合物10的拉长。其通过图3B中示出的聚合物的水平拉长得以说明。拉长后，聚合物10冷却至低于玻璃化温度T_g(PCHMA)的温度，特别是T_m(PCL)和T_g(PCHMA)之间的温度。冷却导致PCHMA链段12的玻璃转化，其从无定形弹性态12′转换成无定形玻璃态12″。第一暂时形状TF1可任选地通过在温度小于T_g(PCHMA)下加热预设的一段时间而得以稳定。同时，保持其机械负载。

[36]在下一步中，与设计第一暂时形状类似地设计第二暂时形状。通过第二机械刺激特别地将聚合物10转变成第二暂时形状TF2，例如通过在高于T_m(PCL)的温度下进一步拉长(通过图3C中示出聚合物的水平拉长)实现。随后将聚合物冷却至低于转变温度下限，即PCL链段14的熔点T_m(PCL)，以固定第二暂时形状TF2。由此形成半晶体PCL链段14″。在此步骤中，在保持机械负载的同时，也可将聚合物网状结构10回火一段时间，由此促成PCL结晶体的形成。

[37]由以此方式设计且处于其第二暂时形状TF2的聚合物网状结构10开始，当聚合物10首先加热至中间温度T_m(PCL)<T<T_g(PCHMA)并随后加热至高于T_g(PCHMA)的温度时，第一暂时形状TF1和永久形状PF可以依次回复。这种可回复至先前固定的形状称为形状记忆或形状记忆效应(SM效应)。

[38]图4示出了聚合物PCL(35)CHMA在设计循环和回复循环期间温度的变化以及拉长的曲线。

[39]在高于T_g(PCHMA)的T_h，1＝150℃时开始设计循环。对应于第一暂时形状TF1聚合物伸长50％(ε_m，1)。随后在保持机械负载的情况下以5K·min^-1的温度梯度冷却至低于T_g(PCHMA)高于T_m(PCL)的中间温度70℃(T_h，2)，此时样品因其熵弹性首先稍微伸长，然后由于其能量弹性而收缩。在70℃下保持30分钟后，聚合物放松，此时可以观察到伸长略微回复。随后样品在没有机械负载的情况下在T_h，2下保持10分钟，使其伸长至100％的总伸长(ε_m，2),即对应于第二暂时形状TF2。然后在恒定的机械负载下冷却至-10℃(T₁)并继续保持机械负载20分钟，使得PCL区域可以结晶。随后取消样品的机械负载并继续保持-10℃ 10分钟使得伸长略微减少。

[40]在设计循环结束后，通过没有外力的条件下以1K·min^-1的加热速度将样品从-10℃加热到+150℃，依次回复记忆的形状。其中，在T_m(PCL)附近首先可以观察到PCL晶体的熔化以及第一暂时形状的回复。如果将样品在70℃保持48小时，第一暂时形状保持稳定并且不会转变到永久形状(未示出)。继续在高于T_g(PCHMA)下加热导致玻璃态PCHMA区域变软并几乎定量地回复永久形状。重复设计循环和回复循环4次，获得同样的结果。

[41]通过由实例2制备的全部AB共聚物网状结构，进行图4示出的设计循环和回复循环。从第2到第5次循环可以得到PCL链段和PCHMA链段的转变温度并算出平均值。对于聚合物网状结构PCL(30)CHMA到PCL(60)CHMA，PCL链段的转变温度为53℃到65℃，PCHMA链段的转变温度为120℃到125℃。

[42]图5示出了对应于例2的本发明的聚合物网状结构PCL(40)CHMA的实际应用的范例。其中附图的上部分示出了在室温下聚合物的第二暂时形状TF2，其为螺旋形。通过将聚合物体系加热至70℃，螺旋由初始的约4厘米缩至约2.5厘米，此时螺旋直径增大(图5的中间部分)，该形状为第一暂时形状TF1。继续将聚合物体系加热到150℃，在失去了螺旋形状的情况下聚合物会发生完全卷曲。取而代之，聚合物体系相同回复其杆状的永久形状(PF)(图5下部分)。

附图标记列表

PF　　　　　　　　　　　　　永久形状

TF1                         第一暂时形状

TF2                         第二暂时形状

T_trans，1                   第一转变温度

T_trans，2                   第二转变温度

T_m(PCL)                     PCL链段的熔点

T_g(PCHMA)                   PCHMA链段的玻璃化温度

10                          聚合物网状结构

12                          PCHMA链段

12′                        无定形弹性PCHMA链段

12″                        无定形玻璃态PCHMA链段

14                          PCL链段

14′                        无定形PCL链

14″                        半晶体PCL链

16                          连接点