Mn－Al中间合金及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种细化镁合金尤其是还可以细化Mg－Mn系合金与Mg－Zn系合金凝固晶粒的Mn－Al二元中间合金及其制备方法和用途。该中间合金含Mn：65～75wt％，Al：35～25wt％；该中间合金主要是用各种喷铸法生产的，合金凝固速度为10

说明书

技术领域

本发明涉及Mn-Al中间合金、其制备方法及其用于细化镁合金尤其是细化Mg-Mn系与Mg-Zn系合金凝固晶粒的用途。本发明属于镁合金材料凝固技术领域。

背景技术

用于细化镁合金尤其是Mg-Mn系与Mg-Zn系合金凝固晶粒的中间合金的研发一直是人们关注的课题。但目前除了专用于细化Mg-Zn系的Mg-Zr中间合金外，尚未有其它可用于细化Mg-Mn系与Mg-Zn系合金凝固晶粒的中间合金研发成功的报道。

用于细化Mg-Mn系与Mg-Zn系合金凝固晶粒的中间合金不能含有游离态的Al，这是因为游离态的Al会与Mg-Zn系合金中通常含有的Zr反应，并在熔体中形成Al₃Zr，从而削弱或破坏Zr对Mg-Zn系合金凝固晶粒的细化；同样在Mg-Mn系合金凝固晶粒的细化过程中，也不能含有游离态的Al，这是因为游离态的Al会与Mn反应，形成铝锰化合物，从而破坏Mg-Mn系合金的一系列性能。

此外，虽然对细化Mg-Zn系合金凝固晶粒而言已有Mg-Zr中间合金可以利用，但无论是制备Mg-Zr中间合金还是使用Mg-Zr中间合金都有一系列的问题没有完全解决，这一方面是因为难于制备含Zr量高、并且成分均匀的中间合金，另一方面Mg-Zr中间合金生产工艺比较复杂，污染严重，而使用Mg-Zr中间合金时也常存在Zr沉淀到炉底的现象。对细化Mg-Mn系合金凝固晶粒而言，目前就没有任何可以应用的中间合金；即使有像Mg-Al-C这样的仅含有Al₄C₃相而不含有游离态Al的中间合金，但Al₄C₃相结构易遭到Mn的破坏，从而一方面破坏晶粒细化效果，另一方面也削弱Mn在Mg-Mn系合金中的作用。

发明内容

本发明为解决上述一系列技术问题，发明了一种Mn-Al二元中间合金，其特征在于：该合金包含65～75wt％的Mn和35～25wt％的Al。

根据本发明的Mn-Al中间合金优选含有ε-MnAl相和γ^/-Al₈Mn₅相，但是不含有游离态Al。根据本发明的Mn-Al中间合金中ε-MnAl相为密排六方结构相，晶格点阵常数(a＝0.2897nm)与Mg(a＝0.3200nm)很相近。

根据本发明的Mn-Al中间合金可用于细化各种镁合金尤其是还可以在一定程度上细化Mg-Mn系合金凝固晶粒。

根据本发明的Mn-Al中间合金优选主要是用喷铸法生产。

本发明还涉及一种用于制备所述Mn-Al二元中间合金的方法，其特征在于：将65～75重量份的Mn与35～25重量份的Al混合装入坩埚中熔炼，合金熔化完全后进行喷铸，凝固速度为10^3～6℃/s。

根据本发明方法的一个优选的方案，所述坩埚是带有惰性气体保护的高频感应熔炼坩埚。

根据本发明方法的一个优选的方案，在喷铸过程中使用水冷铜模作为铸模，也可以使用高速旋转的铜单辊或铜双辊作为铸模。

根据本发明的方法特别优选地包括以下步骤：

①按质量比Mn:Al＝(65～75):(35～25)称量好Mn与Al。

②将Mn与Al混合置入带有惰性气体保护的高频感应熔炼坩埚中熔炼。该坩埚可以是带扁平或圆形喷嘴的石英管。

③合金熔化完全后进行喷铸，喷铸温度在1400℃左右。喷铸的铸模可以是水冷铜模，也可以是高速旋转的铜单辊或铜双辊。凝固速度为10^3～6℃/s左右。

④如果产品是喷铸成型的薄带薄片状，则适当分切，等量包装；如果是喷铸成型的锭状，则分割等量包装；按工业使用习惯，每个包装的质量为100～1000g不等。

本发明中介绍的Mn-Al中间合金的使用方法与各类晶粒细化用中间合金的使用方法没有不同，即根据添加比例直接将中间合金加入熔化或保温炉中并搅拌均匀即可。

附图说明

图1为喷铸的Mn-28％Al合金的显微组织，其中条状相和鱼骨状相为ε-MnAl相，其余为γ^/-Al₈Mn₅相。

图2为喷铸的Mn-28％Al合金的X射线衍射谱，经标定，其中确实含有ε-MnAl相和γ^/-Al₈Mn₅相。

图3(a)、3(b)为纯Mg经Mn-28％Al中间合金细化处理前后凝固晶粒大小的宏观对比图，图3(a)表示细化处理前的纯Mg的宏观凝固晶粒大小，图3(b)表示细化处理后的Mg+0.4wt％Mn-28wt％Al的宏观凝固晶粒大小。

图4(a)、4(b)为Mg-Al系的AZ31合金经Mn-28％Al中间合金细化处理前后合金凝固晶粒大小的宏观对比图，其中图4(a)表示细化处理前的AZ31合金的宏观凝固晶粒大小，图4(b)表示细化处理后的AZ31+0.4wt％Mn-28wt％Al的宏观凝固晶粒大小。

图5(a)、5(b)为Mg-Mn系的Mg-1％Mn合金经Mn-28％Al中间合金细化处理前后合金凝固晶粒大小的宏观对比图，其中图5(a)表示细化处理前的Mg-1％Mn的宏观凝固晶粒大小，图5(b)表示细化处理后的Mg-1％Mn+0.4wt％Mn-28wt％Al的宏观凝固晶粒大小。

图6(a)、6(b)为Mg-Zn系的Mg-4％Zn合金经Mn-28％Al中间合金细化处理前后合金凝固晶粒大小的宏观对比图，其中图6(a)表示细化处理前的Mg-4％Zn的宏观凝固晶粒大小，图6(b)表示细化处理后的Mg-4％Zn+0.4wt％Mn-28wt％AL的宏观凝固晶粒大小。

具体实施方式

①按质量比Mn:Al＝72:28称量好Mn片与铝片，并将Mn片与铝片混合装在石英管中，然后在惰性气体保护下用高频感应电源加热熔炼石英管中的合金，熔炼完后将熔体喷铸入内孔直径为8-10mm的水冷铜模内连续冷却(冷却速度在10⁵℃/s左右)，冷却完毕，取出合金，即为本发明合金的形态之一。

②按质量比Mn:Al＝70:30称量好Mn片与铝片，并将Mn片与铝片混合装在石英管中，然后在惰性气体保护下用高频感应电源加热熔炼石英管中的合金，熔炼完后将熔体喷铸(通常称之为甩带)在高速旋转的铜单辊上连续冷却(冷却速度在10⁵℃/s左右)，喷铸完毕，得到不连续的条、带、片合金，即为本发明合金的形态之一。

③按质量比Mn:Al＝68:32称量好Mn片与铝片，并将Mn片与铝片混合装在石英管中，然后在惰性气体保护下用高频感应电源加热熔炼石英管中的合金，熔炼完后将熔体喷铸在一对相向高速旋转的铜双辊上连续冷却(冷却速度在10⁶℃/s左右)，喷铸完毕，得到不连续的条、带、片合金，即为本发明合金的形态之一。

④将喷铸成型的Mn-28％Al中间合金加入纯Mg熔体，中间合金加入量为纯Mg质量的0.2-0.8％，加入温度等同于纯Mg的熔炼温度。其凝固晶粒细化效果如图3(b)所示，其中图3(a)为未添加Mn-28％Al中间合金时同样凝固条件下纯Mg的凝固晶粒大小。

⑤将喷铸成型的Mn-28％Al中间合金加入Mg-Al系的AZ31合金，加入量为AZ31合金质量的0.2-0.8％，加入温度等同于AZ31合金的熔炼温度。其凝固晶粒细化效果如图4(b)所示，其中图4(a)为未添加Mn-28％Al中间合金时AZ31合金的凝固晶粒大小。未添加中间合金时不同凝固条件下AZ31合金的凝固晶粒大小各不相同，有发达的柱状晶，有因铸锭小、凝固速度快而在一定程度上细化了的。此处仅表示了相对晶粒尺寸，下同。

⑥将喷铸成型的Mn-28％Al中间合金加入Mg-Mn系合金，合金含Mn量为1％，中间合金加入量为Mg-Mn合金质量的0.2-0.8％，加入温度等同于Mg-Mn合金的熔炼温度。其凝固晶粒细化效果如图5(b)所示，其中图5(a)为未添加Mn-28％Al中间合金时同样凝固条件下Mg-Mn合金的凝固晶粒大小。

⑦将喷铸成型的Mn-28％Al中间合金加入Mg-Zn系合金，合金含Zn量为5％，合金不含Zr，中间合金加入量为Mg-Zn合金质量的0.2-0.8％，加入温度等同于Mg-Zn合金的熔炼温度。其凝固晶粒细化效果如图6(b)所示，其中图6(a)为未添加Mn-28％Al中间合金时同样凝固条件下Mg-Zn合金的凝固晶粒大小。