一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法。所采用的技术方案是：先将45～96wt％的镁砂、2～17wt％的Al

说明书

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法。

背景技术

2003年德国雷法集团研究发现，将预先合成的铁铝尖晶石引入到无铬碱性砖中，能够显著提高窑皮的附着性，该制品具有较高的耐火度，良好的抗碱、硫、氯和熟料等侵蚀能力和抗热震性。因此，方镁石-铁铝尖晶石砖是镁铬砖工业替代材料中最有希望的一种材料。

水泥回转窑长期使用镁铬砖作为高温带窑衬。使用中，砖中的部分铬会从Cr³⁺转变为剧毒和制癌的Cr⁶⁺，从而破坏环境和威胁人类的健康。随着人们环保意识的不断增强，研制水泥窑用无铬碱性砖势在必行。近年国内外在寻找镁铬砖的替代材料方面作了大量工作，但效果均不理想。其替代材料主要为白云石质耐火材料和镁铝尖晶石质耐火材料。白云石质耐火材料尽管抗热震性、耐侵蚀性好，挂窑皮性强，但十分容易水化；镁铝尖晶石质耐火材料同样抗热震性、耐侵蚀性优良，但不易挂窑皮。

在制备方镁石—铁铝尖晶石砖方面，以特级矾土、铁鳞和石墨为原料，采用反应烧结法预先合成了铁铝尖晶石，然后再与镁砂混合，经高温烧成制砖(刘会林等，耐火材料，2003，37(6)：333-335)。其工艺复杂，还需高温烧制，耗时耗能。一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法(CN 200710052403.0)专利技术，采用镁砂、氧化铝、铁铝尖晶石或镁铝尖晶石、Fe和Fe₂O₃混合，外加亚硫酸纸浆废液做结合剂，在1000℃～2000℃制砖。与前述方法相比，此专利工艺简单，产品的各方面性能也很好，但由于需高温烧制，要耗费大量的能源。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、能耗低的水泥窑用无铬碱性砖的制备方法，所制备的无铬碱性砖能在服役过程中原位生成铁铝尖晶石，从而具备方镁石-铁铝尖晶石砖的特性，而且能满足现场的工艺要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：在“一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法”(CN 200710052403.0)专利技术的基础上，先将45～96wt％的镁砂、2～17wt％的Al₂O₃、1～10wt％的Fe、0～40wt％的铁铝尖晶石或镁铝尖晶石和0～10wt％的Fe₂O₃混合，外加3～6wt％的水玻璃或三聚磷酸钠或六偏磷酸钠溶液作结合剂，然后进行混练、成型和烘烤硬化处理。

其中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为28～76wt％、0.088～0mm为17～20wt％；铁铝尖晶石或镁铝尖晶石颗粒级配是，5～0.088mm为0～23wt％、0.088～0mm为0～17wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；成型为机压成型，压力为100～300MPa。

由于采用上述技术方案，本发明所采用的结合剂经低温烘烤即可硬化，所产生的耐压强度为50～95MPa，该强度完全可以满足现场的施工要求。本发明还利用了金属铁的塑性增强增韧作用，添加含金属铁物料，将含金属铁的物料与含Al₂O₃的原料、镁砂、铁铝尖晶石或镁铝尖晶石料混合，所制备的不烧砖体积密度为3.10～3.15g/cm³、显气孔率为13～17％，故体积密度大，强度和韧性好，相对于“一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法”(CN200710052403.0)专利技术所生产的产品，其性能无明显的变化。

另外，本发明的重要特点为典型的要素省略发明，即省略了“一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法”(CN 200710052403.0)专利技术的“在1000～2000℃条件下原位反应烧成”的过程，利用了不烧砖在使用时的1500℃左右的高温环境，使砖坯内含铁的物料与含Al₂O₃的物料原位化学反应生成了铁铝尖晶石，从而具备了方镁石-铁铝尖晶石砖的优良特性，故水泥窑用无铬碱性不烧砖的生产工艺简单，节约能源。另外，在使用过程中，添加的金属塑性相铁会慢慢氧化生成铁铝尖晶石，没有氧化的铁仍保持金属塑性，会慢慢发挥金属相的增强增韧作用，而且铁铝尖晶石是慢慢生长发育的，晶粒细小，活性高，对使用性能的提高有利。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：

实施例1

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将90～96wt％的镁砂、2～7wt％的Al₂O₃和1～5wt％的Fe混和，外加上述混合料3～4wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

实施例1中：镁砂的颗粒级配是，5～0.088mm为60～63wt％、0.088～0mm为30～33wt％；Fe和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.14g/cm³、显气孔率为13～16％、耐压强度为60～80MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例2

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将85～90wt％的镁砂、2～7wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe和2～6wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料3.5～4.5wt％的三聚磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

实施例2中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为58～61wt％、0.088～0mm为27～29wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；机压成型的压力为100～200MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.10g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为50～70MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例3

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将80～85wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～5wt％的Fe、2～8wt％的铁铝尖晶石和2～4wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料4.5～6wt％的六偏磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例3中：镁砂颗粒级配是：5～0.088mm为55～58wt％、0.088～0mm为25～27wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；铁铝尖晶石的粒度为0.088～0mm，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.15g/cm³、显气孔率为13～16％、耐压强度为60～95MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石、铁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例4

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将75～80wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe和8～14wt％的铁铝尖晶石混合，外加上述混合料3.5～4.5wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例4中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为53～55wt％、0.088～0mm为22～25wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；铁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为6～9wt％、0.088～0mm为2～5wt％，机压成型的压力为100～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.10g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为50～70MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石和铁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例5

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将70～75wt％的镁砂、12～17wt％的Al₂O₃和5～10wt％的Fe混和，外加上述混合料3.5～4.5wt％的三聚磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例5中：镁砂的颗粒级配是，5～0.088mm为60～63wt％、0.088～0mm为10～12wt％；Fe和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的不烧砖的主要物理性能是：体积密度为3.13g/cm³、显气孔率为14～16％、耐压强度为55～80MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例6

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将65～70wt％的镁砂、12～17wt％的Al₂O₃、7～10wt％的Fe和6～10wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料4～5.5wt％的六偏磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例6中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为58～61wt％、0.088～0mm为7～9wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；机压成型的压力为200～300MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.11g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为55～70MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例7

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将60～65wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe、14～20wt％的铁铝尖晶石和3～7wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料3～4.5wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例2中：镁砂颗粒级配是：5～0.088mm为45～48wt％、0.088～0mm为15～17wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；铁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为11～14wt％、0.088～0mm为3～6wt％，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.15g/cm³、显气孔率为14～16％、耐压强度为60～85MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和铁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例8

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将55～60wt％的镁砂、12～17wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe和20～26wt％的铁铝尖晶石混合，外加上述混合料3～4.5wt％的三聚磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例8中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为45～47wt％、0.088～0mm为10～13wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；铁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为14～17wt％、0.088～0mm为6～9wt％，机压成型的压力为200～300MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.10g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为50～75MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石和铁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例9

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将50～55wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe、26～33wt％的铁铝尖晶石和6～10wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料3～4.5wt％的六偏磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例9中：镁砂颗粒级配是：5～0.088mm为40～43wt％、0.088～0mm为10～12wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；铁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为17～20wt％、0.088～0mm为9～13wt％，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.14g/cm³、显气孔率为14～16％、耐压强度为60～80MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和铁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例10

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将45～50wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、1～6wt％的Fe和33～40wt％的铁铝尖晶石混合，外加上述混合料4～5wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例10中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为35～38wt％、0.088～0mm为10～12wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；铁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为20～23wt％、0.088～0mm为13～17wt％，机压成型的压力为100～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.12g/cm³、显气孔率为14～17％、耐压强度为50～80MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石和铁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例11

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将80～85wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～5wt％的Fe、2～8wt％的镁铝尖晶石和2～4wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料4.5～6wt％的三聚磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例11中：镁砂颗粒级配是：5～0.088mm为55～58wt％、0.088～0mm为25～27wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；镁铝尖晶石的粒度为0.088mm～0mm，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.15g/cm³、显气孔率为13～15％、耐压强度为60～90MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例12

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将75～80wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe和8～14wt％的镁铝尖晶石混合，外加上述混合料3.5～4.5wt％的六偏磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例12中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为52～55wt％、0.088～0mm为23～25wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；镁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为6～9wt％、0.088～0mm为2～5wt％，机压成型的压力为200～300MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.11g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为55～70MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例13

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将60～65wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe、14～20wt％的镁铝尖晶石和3～7wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料4.5～6wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例13中：镁砂颗粒级配是：5～0.088mm为45～48wt％、0.088～0mm为15～17wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；镁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为11～14wt％、0.088～0mm为3～6w％，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.15g/cm³、显气孔率为13～16％、耐压强度为60～95MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例14

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将55～60wt％的镁砂、12～17wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe和20～26wt％的镁铝尖晶石混合，外加上述混合料4～5wt％的三聚磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例14中：镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为45～47wt％、0.088～0mm为10～13wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；镁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为14～17wt％、0.088～0mm为6～9wt％，机压成型的压力为200～300MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.11g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为50～80MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例15

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将50～55wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、2～7wt％的Fe、26～33wt％的镁铝尖晶石和6～10wt％的Fe₂O₃混合，外加上述混合料4～5wt％的六偏磷酸钠溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

本实施例15中，镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为40～43wt％、0.088～0mm为10～12wt％；Fe、Fe₂O₃和Al₂O₃的粒度为0.088～0mm；镁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为17～20wt％、0.088～0mm为9～13wt％，机压成型的压力为150～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.15g/cm³、显气孔率为13～16％、耐压强度为65～95MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，同时检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄、MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

实施例16

一种水泥窑用无铬碱性砖及其制备方法：先将45～50wt％的镁砂、7～12wt％的Al₂O₃、1～6wt％的Fe和33～40wt％的镁铝尖晶石混合，外加上述混合料4.5～6wt％的水玻璃溶液，然后进行混练、成型和烘干硬化处理。

在本实施例16中，镁砂颗粒级配是，5～0.088mm为35～38wt％、0.088～0mm为10～12wt％；Fe和Al₂O₃的粒度均为0.088～0mm；镁铝尖晶石颗粒级配是：5～0.088mm为20～23wt％、0.088～0mm为13～17wt％，机压成型的压力为100～250MPa。

所制备的无铬碱性砖的主要物理性能是：体积密度为3.12g/cm³、显气孔率为15～17％、耐压强度为50～75MPa。经1500℃烧结3小时自然冷却后，XRD检测结果为主晶相是方镁石和镁铝尖晶石，还检测出FeAl₂O₄和MgFe₂O₄，MgAl₂O₄的固溶体，还有少量Fe₂O₃和Fe₃O₄。

本实施例1～16所采用的结合剂经低温烘烤即可硬化，所产生的耐压强度为50～95MPa，该强度完全可以满足现场的施工要求。本具体实施方式还利用了金属铁的塑性增强增韧作用，添加含金属铁物料，将含金属铁的物料与含Al₂O₃的原料、镁砂、铁铝尖晶石或镁铝尖晶石料混合，所制备的不烧砖体积密度为3.10～3.15g/cm³、显气孔率为13～17％，故体积密度大，强度和韧性好，相对于“一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法”(CN 200710052403.0)专利技术所生产的产品，其性能无明显的变化。

本具体实施方式省略了“一种方镁石—铁铝尖晶石砖及其制备方法”专利技术的“在1000～2000℃条件下原位反应烧成”的过程，利用该制品在使用时的1500℃左右高温环境，使砖坯内含铁的物料与含Al₂O₃的物料原位化学反应生成了铁铝尖晶石和含铁铝尖晶石的尖晶石固溶体，从而具备了方镁石-铁铝尖晶石砖的优良特性，故水泥窑用无铬碱性砖的生产工艺简单，节约能源。另外，在使用过程中，添加的金属塑性相铁会慢慢氧化生成铁铝尖晶石，没有氧化的铁仍保持金属塑性，会慢慢发挥金属相的增强增韧作用，而且铁铝尖晶石是慢慢生长发育的，晶粒细小，活性高，对使用性能的提高有利。