利用有机磷酸酯聚合物的特别是具有酸性pH的水性组合物的增稠方法，以及获得的水性组合物

摘要

本发明的第一个目的在于一种水性组合物的增稠方法，其通过向所述待增稠的组合物引入至少一种聚合物而进行，其特征在于所述聚合物含有至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体。本发明的第二个目的由因此而增稠的水性组合物组成且其含有所述聚合物。

说明书

本发明的第一个目的在于一种水性组合物的增稠方法，其是通过 向所述待增稠的组合物引入至少一种聚合物而进行，其特征在于所述 聚合物含有至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体。

本发明的第二个目的由如此增稠的水性组合物组成，且含有所述 聚合物。

在用于化妆品，例如香波、皂或霜(cream)中的水性配制剂领域 中，对本领域技术人员-这样的组合物的配方设计师-而言，要求在 匹配皮肤的pH的的pH、在5至7、且优选5至6.5、且非常优选5.5 至6的pH值范围内对该产品增稠。

为了解决这个问题，本领域的技术人员熟悉大量的文献，这些文 献可分为三类，根据这些技术方案他们提出：使用粉末形式的聚合物， 作为“回酸(back-acid)”技术而已知的技术，以及最后使用乳液形 式的聚合物。

在第一类中，本领域技术人员熟悉文献EP 1 138 703 A1中，其描 述了一种化妆品、皮肤化妆品药物或皮肤药物局部组合物，其含有 0.1％至10％重量不论是线性的、支化的或交联的聚合物，其基于具有 至少一种具有游离强酸基团例如磺基(sulfonic)或膦基(phosphonic) 基团的单体，所说游离强酸基团部分或全部成盐，它们与至少一种选 自具有8至30个碳原子的脂肪族醇的酯和不饱和单羧酸、或选自具有 8至30个碳原子的脂肪族醇的酯和不饱和多元羧酸的单体共聚。上述 聚合物是以固体形式的乳化聚合物，它可以分散在水中[0003]，它能 够使得含有它的组合物被增稠，特别是对于大于或等于5的pH值 [0025]。但是，其中没有说明后者性能的实例。此外，在该文献中没 有详细解释这些聚合物增稠的机理，且甚至更重要的是，没有给出关 于在低于7的pH下所要求的这些聚合物的增稠机理的信息。

本领域的技术人员还熟悉已知为“回酸”的技术，如例如文献WO 01/76 552中所述，其描述了一种能够在水性介质中增稠的方法，其中 所述方法在于向所述水性介质中引入表面活性剂和交联的和碱性可溶 的丙烯酸类共聚物的流变学改性剂，然后通过使用碱性产物使pH增加 到大于5(优选为6且非常优选为6.5)的值，然后通过添加酸性化合 物(从第27页第25行至第28页第21行所述的方法)将pH(3至6， 特别用于化妆品的应用)降低到所希望的值。这种丙烯酸类共聚物在 当它的羧基官能团被中和时(导致产生介质粘度增加的离子排斥机理) 实际上在水性介质中产生了增稠效果(第1页第2至8行)；该机理 特别不同于也在这一文献中提及的且为本领域技术人员所非常熟悉的 增稠机理(第1页第8至10行)。该机理在于使用具有长的疏水骨架、 在该骨架上接枝具有疏水基团的链的聚合物，当引入到水中时，引起 疏水基团的缔合：然后形成导致介质粘度增加的三维网状结构。

最后，本领域技术人员熟悉大量描述使用乳液聚合物的文献。

本领域技术人员特别熟悉的是文献EP 1 493 774 A2，其描述了用 于局部应用的水性组合物，含有生理上可接受的介质和至少一种水溶 性聚合物，所述聚合物由基于具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的 水溶性主链和包含至少一个聚氧化乙烯单元和至少一个聚氧化丙烯或 聚氧化丁烯单元的侧链构成。这些乳液聚合物能够在窄的温度范围内 获得热凝胶化(thermogelifying)效果，这能够在将含有它们的化妆 品组合物施用于皮肤时获得更澄清的液体/凝胶转化。该文献中还指出 这种乳液聚合物对pH值不敏感，尽管没有实例说明小于7的pH值下 的任何增稠效果。本发明人将所有这些性能归因于上述单元和接枝在 主链上的、与不同单体单元统计学分布不同的单元的存在[0011和 0012]。

本领域技术人员还熟悉文献EP 0 824 914 B1，该文献解决了在酸 性和碱性pH值下化妆品配制剂的增稠问题。他提出的解决方案在于使 用乳液聚合物，该乳液聚合物包含至少一种缔合的单体、至少一种丙 烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体、和至少一种选自具有乙烯基取代基 的具有至少一个氮或硫原子的杂环化合物、甲基丙烯酰胺、单-或双- (C1至C4的烷基)氨基(C1至C4的烷基)的甲基丙烯酸酯、单-或 双-(C1至C4的烷基)氨基(C1至C4的烷基)甲基丙烯酰胺的单体。 但是阅读这一文献时，很明显其中必须存在能够使具有酸性pH的水性 介质增稠的胺化阳离子单体：所有的实施例实际上使用甲基丙烯酸二 甲基氨基乙酯作为用于根据该发明的聚合物组合物中的单体。该文献 使用本领域技术人员公知的在pH小于7下的增稠机理：胺化阳离子单 体的存在使得其在酸性pH下离子化，且通过这种方法而引起增稠机 理。

文献WO 2004/024 779描述了在小于7的pH值下增稠机理的另一 个实例，该文献也寻求在酸性pH下解决增稠的问题。它描述的解决方 案在于阳离子性质的缔合聚合物的乳液的使用，其中通过取代的氨基 乙烯基单体构成阳离子特性。在这种情况中，阳离子单体的存在和如 上所述缔合的增稠机理同时起作用。

本领域技术人员还熟悉文献US 4 529 773 B1，该文献在于通过引 入碱溶性但不是水溶性的增稠乳液、表面活性剂和中和该介质至高于 6.5的pH的介质，并且最后通过再次使pH值下降而将介质酸化到小 于6.5的pH值的步骤而增稠水性介质。因此关键在于上述的回酸机理 和在表面活性剂的存在下乳液形式的聚合物的使用的组合。在该文献 中发明人描述低pH值增稠机理的起因如下：当聚合物被中和至接近7 的pH时，聚合物的增稠效果被“活化”(第3栏第41-52行)，且甚 至当通过表面活性剂的存在再将该pH降低时，依然维持该活化。

最后，仍然在乳液聚合物的领域中，本领域技术人员熟悉大量描 述使用乳液聚合物作为增稠剂的文献，其中所述聚合物特别含有膦基 基团。

本领域技术人员熟悉文献EP 1 371 692，该文献描述用含有至少 一种聚合物具有自动可逆的微胶乳基质(auto reversible microlatexbais)的乳液，所述聚合物在特别的变形中具有是磺酸或 膦酸基团的强酸基团。

本领域技术人员还熟悉文献FR 2 810 545，该文献描述了含有至 少一种聚合物的反相乳液，所述聚合物具有至少一个弱酸性基团和至 少一个强酸性基团，其中所述根据该发明特别的变形的强酸性基团为 磺酸或膦酸基团。

本领域技术人员还熟悉文献FR 2 856 691，该文献描述了一种含 有水、乳化剂和可以具有强酸性基团的聚电解质的增稠乳液，其中所 述强酸性基团可以是磺酸或膦酸基团。但是上述文献没有一个寻求解 决在小于7的pH下的增稠问题。

最后，本领域技术人员熟悉文献WO 03/62 288，该文献涉及乳液 聚合物发展的技术问题，特别是用于化妆品应用，具有特别流变学性 质，例如在低剪切速率下制造凝胶的可能性，其中当剪切速率增加时 保持该凝胶的特性。根据该发明特别的优点，所述聚合物能够使得水 性配制剂在广范围的pH值范围内增稠，这是由于在水中1％干重的比 率下所述聚合物导致小于1000mPa.s的Brookfield^TM粘度(20转/分 钟)，且在3至9的pH值下为100,000mPa.s，以及在5.5至8.5的 pH值下为小于1,000mPa.s的Brookfield^TM粘度(20转/分钟)。为了 解决这些技术问题，文献WO 03/62288描述了一种作为乳液制备的缔 合和碱溶性聚合物的溶液，将其制备成乳液，其由以下构成：

a)至少一种选自羧基乙烯基单体或磺基乙烯基(sulphonic vinylic)或膦基乙烯基(phosphonic vinylic)单体的乙烯基酸的单体，

b)至少一种乙烯基非离子单体，

c)至少两种由疏水基团封端的缔合单体，其中当两种单体选自 相同的烃类时，疏水基团必须相差至少8个碳原子，

d)可能的至少一种选自交联单体、一种转移剂或它们的混合物 的其它单体。

正如该文献的作者(其通过术语“碱溶性缔合聚合物”而指明上 述乳液聚合物)所承认的那样，此处，增稠机理为缔合类型和碱溶性 类型两者(即酸性pH值存在增稠效果的活化)。

因此，继续它的着眼于有效地增稠水性组合物的研究，特别是在 小于7的pH下，申请人已经开发了一种增稠水性组合物的方法，其通 过向所述待增稠的组合物引入至少一种聚合物；其特征在于所述聚合 物含有至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体。

以完全令人惊讶的方式，这种方法的使用能够使得含有所述具有 有机磷酸酯单体的聚合物的水性组合物在酸性pH值下获得增稠效果， 且特别是在低于使用相同量的现有技术的增稠聚合物而显示增稠效果 pH值下。

在上述该技术的情形中，申请人首先强调没有文献揭示着眼于增 稠水性组合物而使用含有至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体的 聚合物。更何况这些文献中没有一个揭示该使用以在小于7的pH值下 获得增稠效果。

不希望与任何特殊的理论相关联，申请人的意见为在小于7的pH 值下易于离子化的有机磷酸酯单体的存在能够改进聚合物的增溶，并 且因此在这些pH值下具有特别显著的增稠效果。因此本申请的优点之 一在于能够观察到增稠聚合物的某些单体可能的离子化的事实，其中 这种离子化发生在比现有技术中的聚合物离子化更为酸性的pH值下， 例如聚羧酸酯，并且产生在这些相同的pH值下令人满意的聚合物的增 溶，这是能够使得增稠效应活化的机理。

这种优点在阅读了上述现有技术的文献后看起来特别的重大，这 是因为后者教导了大量的且各种增稠机理(回酸技术，聚合物酸性介 质中的活化，在亲水链中疏水链节的单元分布，缔合机理，碱溶性聚 合物，缔合的且是碱溶性的聚合物)，着眼于在小于7的pH下水性配 制剂的增稠。因此在原理上促使本领域技术人员选择这些机理中的一 个而不是另一个。此外，申请人已经能够通过选择至少一种是有机磷 酸酯单体的阴离子单体而确定将产生期望效果的特定的单体族、即在 所述单体小于7的pH值下要比现有技术的增稠聚合物更易于离子化。 这种含有所述单体的聚合物的增溶在酸性介质中得到促进，并且允许 增稠机理的发展，所述增稠机理所显示的增稠机理与不含这种有机磷 酸酯单体的现有技术的增稠聚合物相比完全令人吃惊。

此外，申请人强调根据本发明的方法能够将所述含有至少一种或 者粉末的形式、或者溶液的形式的有机磷酸酯单体的聚合物用作增稠 剂，根据对使用者开放的可能性，这构成了本发明的另一个优点。

最后，申请人指出含有有机磷酸酯单体的聚合物是已知的，且在 文献WO 01/74909进行了特别的描述。该文献实际上描述了一种用于 聚合物乳液的合成的方法，该聚合物由可聚合的单体和可聚合的式R₁-C(O)-R₂-X表示的酯表面活性剂组成，其中R₁表示取代的乙烯基 基团，R₂表示具有至少2个环氧烷烃基团的二价聚亚烷基基团，且X 表示磷酸酯基团。这些聚合物用于制造乳液，并且随后用于油漆中。 而且，在该文献中没有教导可能的通过使用的聚合物可以导致的流变 学改性的目的。

申请人还熟悉文献FR 2 536 758，该文献描述了用于水性钻井泥 浆的流动性的添加剂，目的在于在极端的温度和压力条件下仍保持它 们的流变学性能，其特征在于它们是来自烯酸类、丙烯酰胺类和磷酸 的烯酯类共聚的水溶性共聚物。

最后，申请人还熟悉文献FR 2 637 511，该文献描述了用于由至 少一种是硫酸盐的矿物配制的颜料水性悬浮液的相容剂、分散剂和研 磨剂，其着眼于消除由所述硫酸盐的存在导致的粘稠化效果，且具有 它们具有磷酸酯或膦酸酯(phosphonée)基团的特征(除此之外)。

总之，最后3个文献涉及：它们不仅没有公开或建议含有有机磷 酸酯基团的聚合物用作增稠剂，而且相反，它们中的两个教导了具有 一个磷酸的烯酯基团(FR 2 536 758)或具有磷酸酯或膦酸酯 (phosphonée)基团(FR 2 637 511)的共聚物产生倾向于降低介质 粘度的聚合物(在文献FR 2 536 758情况下的流化剂(fluidifying agent)和文献FR 2 637 511中消除粘稠化效果的试剂)。且期望解 决本申请提出的技术问题的本领域技术人员正在寻求相反的。因此这 3个文献实际上鼓励本领域技术人员为了增稠水性配方而不使用含有 至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体，且更何况为了在小于7的 pH下增稠这种配制剂。

本发明的聚合物和上述2个文献中使用的聚合物之间区别性特征 之一在于它们的分子量。在文献FR 2 637 511中，聚合物具有小于10 的特性粘度(在丙烯酸均聚物的情况中，这意味着其分子量小于 50,000g/摩尔)，且在文献FR 2 536 758中它们具有小于50,000g/ 摩尔的分子量。本发明的聚合物具有大于80,000g/摩尔的分子量，优 选大于100,000g/摩尔，且非常优选大于120,000g/摩尔(测量方法在 实施例的起始处说明)。

因此本发明的第一个目的在于用于水性组合物增稠的方法，其通 过向所述用于增稠的组合物中引入至少一种聚合物，其特征在于所述 聚合物含有至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体。

该方法的特征还在于有机磷酸酯单体选自具有下式的分子：

以及它们的混合物，其中n表示1至100的整数，且优选1至20， 其中m表示0至100的整数，且优选0至20，R表示具有2至8个碳 原子的烷基链。

该方法的特征还在于所述用于增稠的组合物具有5至7、优选5 至6.5、且特别优选5.5至6的pH。

该方法的特征还在于将所述聚合物以粉末的形式，和/或以水性分 散体的形式，和/或以溶剂基分散体的形式，和/或以反相分散体的形 式，和/或以水性溶液的形式，和/或以溶剂基溶液的形式引入到待增 稠的水性组合物中。

通过“水性分散体”申请人是指所述聚合物在由水组成的连续相 中以稳定颗粒形式的分散体(也使用术语“直接乳液”)。

通过“溶剂基分散体”申请人是指所述聚合物在由至少一种溶剂 组成的连续相中以稳定颗粒形式的分散体。

通过“反相分散体”申请人是指由含有所述聚合物和水的相组成 的介质，其中所述相分散在连续的有机相中(也使用术语“反相乳液”)。

通过“水性溶液”申请人是指由溶解于水相中的所述聚合物组成 的介质。

通过“溶剂基溶液”申请人是指由溶解于溶剂基相中的所述聚合 物组成的介质。

该方法的特征还在于它还可以使用回酸技术，即它包括将所述聚 合物引入到水性组合物以增稠、引入碱性化合物以使得pH值升高至大 于5，优选大于6，且非常优选大于6.5，以及利用酸性化合物将pH 值降低至小于7、优选小于6.5、且非常优选小于5.5的值的步骤。

这种方法的特征还在于所述聚合物还任选含有：

a)至少一种与有机磷酸酯单体不同的其它阴离子单体，

b)和/或至少一种乙烯基非离子单体，

c)和/或至少一种具有疏水基团的非离子单体，

d)和/或至少一种有机含氟或有机含硅单体或它们的混合物，

e)和/或至少一种交联单体，即具有至少2个可聚合键的单体， 其中所述单体与分子式为(Ib)，(Id)，(If)和(Ih)的有机磷酸酯单体不 同。

这种方法的特征还在于以每种组分的重量百分数表示，所述聚合 物含有0.01至100％的有机磷酸酯单体，优选为10至100％，且非常优 选为20至100％，和：

a)0至90％的至少一种与有机磷酸酯单体不同的其它阴离子单体，

b)0至50％的至少一种非离子乙烯基单体，

c)0至20％的至少一种具有疏水基团的非离子单体，

d)0至10％的至少一种有机含氟或有机含硅单体或它们的混合 物，

e)0至5％的至少一种交联单体，即具有至少2个可聚合键的单体， 其中所述单体与分子式为(Ib)，(Id)，(If)和(Ih)的有机磷酸酯单体不 同。

其中构成所述聚合物的单体组分的重量百分数之和等于100。

这种方法的特征还在于与有机磷酸酯单体不同的阴离子单体a) 为具有烯属不饱和度和具有羧基官能团的单体，选自具有烯属不饱和 度和单羧基官能团的单体，且优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 异巴豆酸、肉桂酸或它们的混合物；或者选自二酸的半酯，且优选为 马来酸或衣康酸的C₁至C₄的单酯或它们的混合物；或者选自处于酸或 成盐状态的具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体，且优选选自衣 康酸、马来酸、富马酸、中康酸，或者它们的混合物，或者选自羧酸 的酸酐，且优选为马来酸酐。

这种方法的特征还在于乙烯基非离子单体b)选自丙烯酸和甲基 丙烯酸的酯、酰胺或腈，且非常优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、 乙酯、丁酯、2-乙基己酯以及它们的混合物，或者选自丙烯腈、乙酸 乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基 己内酰胺和它们的混合物。

这种方法的特征还在于具有疏水性基团的非离子单体c)为式 (II)的单体：

其中：

-m和p表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q表示至少等于1的整数，且5≤(m+n+p)q≤150，并且优选为 15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁表示氢原子或者甲基或乙基基团，

-R₂表示氢原子或者甲基或乙基基团，

-R表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选属于乙烯基化合物 的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴 豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯例如 丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯基 -苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代的 烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-R＇表示氢或具有5至50个碳原子的烃基，且优选表示具有12至 50个碳原子的烃基，且非常优选为具有16至36个碳原子的烃基。

这种方法的特征还在于有机含氟或有机含硅单体d)为式(IIIa) 或(IIIb)的单体：

式(IIIa)

其中：

-m₁，p₁，m₂和p₂表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n₁和n₂表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q₁和q₂表示至少等于1的整数，且0≤(m₁+n₁+p₁)q₁≤150并且0 ≤(m₂+n₂+p₂)q₂≤150，

-r表示1≤r≤200的数，

-R₃表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选属于乙烯基化合物 的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴 豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯，例 如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯 基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代 的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-R₄，R₅，R₁₀和R₁₁表示氢或者甲基或乙基基团，

-R₆，R₇，R₈和R₉表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烷基或 芳基，或者烷基芳基或芳基烷基基团，或它们的混合物，

-R₁₂表示具有1至40个碳原子的烃基，

-A和B为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的烃 基，

式(IIIb)

R-A-Si(OB)₃

其中：

-R表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选属于乙烯基化合物 的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴 豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯，例 如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯 基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代 的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-A为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的基团，

-B表示具有1至4个碳原子的烃基，或者这些单体中几种的混合 物。

这种方法的特征还在于交联单体e)选自二甲基丙烯酸乙二醇酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸烯丙酯，亚甲基- 双-丙烯酰胺，亚甲基-双-甲基丙烯酰胺，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基 氰尿酸酯，由多元醇获得的烯丙基醚，例如季戊四醇，山梨醇、蔗糖 组成的基团，或者选自式(IV)的分子：

其中：

-m₃，p₃，m₄和p₄表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n₃和n₄表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q₃和q₄表示至少等于1的整数，且0≤(m₃+n₃+p₃)q₃≤150，并且 0≤(m₄+n₄+p₄)q₄≤150

-r＇表示1≤r＇≤200的数，

-R₁₃表示表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选其属于乙烯 基化合物的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康 酸酯、巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲 酸酯例如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基- 异丙烯基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或 未取代的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺 的组，

-R₁₄，R₁₅，R₂₀和R₂₁表示氢或者甲基或乙基基团，

-R₁₆，R₁₇，R₁₈和R₁₉表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烷基 或芳基，或者烷基芳基或芳基烷基基团，或它们的混合物，

-D和E为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的烃 基，

或者选自这些分子的混合物。

这种方法的特征还在于所述聚合物具有大于80,000g/摩尔的分 子量，优选大于100,000g/摩尔，且非常优选大于120,000g/摩尔。

本发明的另一个目的在于增稠的水性组合物，其特征在于它们含 有包含至少一种是有机磷酸酯单体的阴离子单体作为增稠剂，其中所 述聚合物具有大于80,000g/摩尔的分子量，优选大于100,000g/摩尔， 且非常优选大于120,000g/摩尔。

这些水性组合物的特征还在于有机磷酸酯单体选自具有下式的分 子：

和它们的混合物，其中n表示1至100的整数，且优选1至20， 其中m表示0至100的整数，且优选0至20，R表示具有2至8个碳 原子的烷基链。

这些水性组合物的特征还在于组合物具有5至7、优选5至6.5、 且非常优选5.5至6的pH值。

这些水性组合物的特征还在于组合物含有的所述增稠聚合物任选 含有：

a)至少一种与有机磷酸酯单体不同的其它阴离子单体，

b)和/或至少一种乙烯基非离子单体，

c)和/或至少一种具有疏水基团的非离子单体，

d)和/或至少一种有机含氟或有机含硅单体或它们的混合物，

e)和/或至少一种交联单体，即具有至少2个可聚合键的单体， 其中所述单体与分子式为(Ib)，(Id)，(If)和(Ih)的有机磷酸酯单体不 同。

这些水性组合物的特征还在于以每种组分的重量百分数表示，所 述水性组合物含有的增稠聚合物含有0.01至100％的有机磷酸酯单体， 优选为10至100％，且非常优选为20至100％，以及：

a)0至90％的至少一种与有机磷酸酯单体不同的其它阴离子单 体，

b)0至50％的至少一种乙烯基非离子单体，

c)0至20％的至少一种具有疏水基团的非离子单体，

d)0至10％的至少一种有机含氟或有机含硅单体或它们的混合 物，

e)0至5％的至少一种交联单体，即具有至少2个可聚合键的单 体，其中所述单体与分子式为(Ib)，(Id)，(If)和(Ih)的有机磷酸酯单 体不同。

其中构成所述聚合物的单体组分的重量百分数之和等于100。

这些水性组合物的特征还在于水性组合物含有的增稠聚合物的阴 离子单体a)为具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体，其选自具有 烯属不饱和度和单羧基官能团的单体，且优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸或它们的混合物；或者选自二酸的半酯， 且优选为马来酸或衣康酸的C₁至C₄的单酯或它们的混合物；或者选自 处于酸或成盐状态的具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体，且优 选选自衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸，或者它们的混合物，或者 选自羧酸的酸酐，且优选为马来酸酐。

这些水性组合物的特征还在于水性组合物含有的增稠聚合物的乙 烯基非离子单体b)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈，且非 常优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯以 及它们的混合物，或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙 烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和它们的混合物。

这些水性组合物的特征还在于水性组合物含有的增稠聚合物的具 有疏水基团的非离子单体c)为式(II)的单体：

其中：

-m和p表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q表示至少等于1的整数，且5≤(m+n+p)q≤150，并且优选为 15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁表示氢或者甲基或乙基基团，

-R₂表示氢或者甲基或乙基基团，

-R表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选其属于乙烯基化合 物的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、 巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯例 如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯 基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代 的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-R＇表示氢或具有5至50个碳原子的烃基，且优选表示具有12至 50个碳原子的烃基，且非常优选为具有16至36个碳原子的烃基。

这些水性组合物的特征还在于水性组合物含有的增稠聚合物的有 机含氟或有机含硅单体d)为式(IIIa)或(IIIb)的单体：

式(IIIa)

其中：

-m₁，p₁，m₂和p₂表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n₁和n₂表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q₁和q₂表示至少等于1的整数，且0≤(m₁+n₁+p₁)q₁≤150并且0 ≤(m₂+n₂+p₂)q₂≤150，

-r表示1≤r≤200的数，

-R₃表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选其属于乙烯基化合 物的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、 巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯例 如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯 基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代 的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-R₄，R₅，R₁₀和R₁₁表示氢或者甲基或乙基基团，

-R₆，R₇，R₈和R₉表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烷基或芳 基，或者烷基芳基或芳基烷基基团，或它们的混合物，

-R₁₂表示具有1至40个碳原子的烃基，

-A和B为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的烃 基，

式(IIIb)

R-A-Si(OB)₃

其中：

-R表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选其属于乙烯基化合 物的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、 巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲酸酯例 如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基-异丙烯 基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或未取代 的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺的组，

-A为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的基团，

-B表示具有1至4个碳原子的烃基，或者这些单体中几种的混合 物。

这些水性组合物的特征还在于水性组合物含有的增稠聚合物的交 联单体e)选自二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 丙烯酸烯丙酯，马来酸烯丙酯，亚甲基-双-丙烯酰胺，亚甲基-双-甲 基丙烯酰胺，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基氰尿酸酯，由多元醇获得的 烯丙基醚，例如季戊四醇，山梨醇、蔗糖组成的基团，或者选自式(IV) 的分子：

其中：

-m₃，p₃，m₄和p₄表示小于或等于150的氧化亚烷基单元的数目，

-n₃和n₄表示小于或等于150的氧化亚乙基单元的数目，

-q₃和q₄表示至少等于1的整数，且0≤(m₃+n₃+p₃)q₃≤150，并且 0≤(m₄+n₄+p₄)q₄≤150

-r＇表示1≤r＇≤200的数，

-R₁₃表示表示含有不饱和可聚合官能团的基团，优选其属于乙烯 基化合物的组；或者属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康 酸酯、巴豆酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯的组；或者属于不饱和氨基甲 酸酯例如丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸氨基甲酸酯，α-α＇二甲基- 异丙烯基-苄基氨基甲酸酯，烯丙基氨基甲酸酯的组；或者属于取代或 未取代的烯丙基或乙烯基醚的组；或者属于烯属不饱和酰胺或酰亚胺 的组，

-R₁₄，R₁₅，R₂₀和R₂₁表示氢或者甲基或乙基基团，

-R₁₆，R₁₇，R₁₈和R₁₉表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烷基 或芳基，或者烷基芳基或芳基烷基基团，或它们的混合物，

-D和E为任选存在的基团，其那时表示具有1至4个碳原子的烃 基，

或者选自这些分子的混合物。

这些水性组合物的特征还在于它们是化妆品或药物组合物，具有 基于水硬性粘结剂的组合物，且优选为混凝土，水泥，砂浆，灰浆、 炉渣、清洁剂组合物、纸用涂料或油漆。

以下实施例说明本发明而不是限制本发明的范围。

实施例

在所有的实施例中申请人声明聚合物的分子量根据以下方法测 定：

它是通过Steric Exclusion Chromatography(CES)的分析方法。

CES的洗脱液为四氢呋喃。

用于分析的产品的流动速率为0.8mL/min。

用于分析的产品由0.4％干重的用于在流动相中测试的聚合物组 成，还包括0.2％干重的二甲基甲酰胺。

CES链含有isocratic泵(Waters^TM 515)，含有“Guard Column Styragel Waters^TM”型预备柱的烘箱，两个“Styragel^TM WatersHR4E” 型线性柱，测量其为7.8mm内径和30cm长，以及RI Waters^TM 410型 折光检测器(refractometric detector)。

柱子和检测器的温度设定为35℃。

检测和色谱的处理应用为PSS win GPC science application V 4.02。

CES通过由Polymer Standards Service^TM供给的一系列5个聚(丙 烯酸酯)钠标准校准。

柱子通过由Polymer Standards Service(PSS)供给的且其分子 量在3,000至12,000g/摩尔的聚乙二醇标准校准。

实施例1

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于增稠作为晚霜的化妆品 配方的水性组合物，其通过向所述组合物引入到待增稠的含有有机磷 酸酯单体的聚合物。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中增稠现象在5.5至5.6 的酸性pH下发生。

最后，本实施例还说明根据本发明的水性组合物，其为晚霜且其 含有所述聚合物。

试验n°1

对于说明本发明的试验n°1，制备晚霜配制剂，其组成示于表1。

该试验说明本发明并使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于135,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0

a)30％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

表1

称重对应于引入顺序[A]的化合物，然后将其熔化并在70℃下均 化。

然后在搅拌下将对应于引入顺序[B]的化合物加入到混合物中，然 后使用高速涡轮机(6,000转每分钟)乳化。

然后使用氢氧化钠[C]将乳液的pH升高到5.5-5.6的值，同时将 搅拌速度增加到10,000转每分钟的值以便抵消增加的粘度。

试验n°2

本试验为对照，其中如试验n°1的方法制备相同的晚霜组合物， 其区别在于所述组合物不含具有有机磷酸酯单体的聚合物(引入相同 量的去离子水代替)。

对应于试验n°1和2的组合物储存在密封的烧瓶中在25℃下24 小时。这段时间之后使用Brookfield^TM粘度计在2.5、5、10、20、50 和100转每分钟的速度下测量配制剂的粘度，结果如表2所示。

表2

表2的结果证明在本发明的情况下、即通过使用含有有机磷酸酯 单体的聚合物在5.5至5.6的pH下获得非常显著的增稠效果。

实施例2

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于增稠作为身体护理霜的 化妆品乳液的组合物，其通过向所述组合物引入到待增稠的含有有机 磷酸酯单体的聚合物。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中增稠现象在5.5至5.6的 酸性pH下发生。

最后，本实施例还说明根据本发明的水性组合物，其为身体护理霜 化妆品乳液并且其含有所述聚合物。

对于试验n°3至11，制备身体护理霜配制剂，其组成列于表3 中。

试验n°3

试验n°3说明现有技术并且使用由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和二 甲基丙烯酸乙二醇酯组成的聚合物。

试验n°4

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于125,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝CH₃，R₃＝H，n＝6，m＝3，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°5

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于124,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，R₃＝H，n+m＝100，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°6

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于108,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ic)和式(Id)的单体的混合物，其中R₁＝CH₃，n＝1，m＝2，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°7

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于150,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)39％的甲基丙烯酸

b)20％的丙烯酸乙酯，

c)6％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°8

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于117,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)20％的甲基丙烯酸

b)39％的丙烯酸乙酯，

c)6％的式(II)所示的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°9

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于145,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)36％的甲基丙烯酸

b)20％的丙烯酸乙酯，

c)9％的式(II)所示的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°10

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于142,500g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)38％的甲基丙烯酸

b)20％的丙烯酸乙酯，

c)7％的式(II)所示的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°11

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于105,500g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)30.7％的甲基丙烯酸

b)25.3％的丙烯酸乙酯，

c)9％的式(II)所示的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

表3

称重对应于引入顺序[A]的化合物，然后将其熔化并在70℃下均 化。

然后在搅拌下将对应于引入顺序[B]的化合物加入到混合物中，然 后使用高速涡轮机(6,000转每分钟)乳化。

然后使用氢氧化钠[C]将乳液的pH升高到5.5-5.6的值，同时将 搅拌速度增加到10,000转每分钟的值以便抵消增加的粘度。

同时继续搅拌，将剩余的组分[D]和[E]加入并均化。

试验n°12

本试验是不用增稠剂而制备的对照。含有增稠剂的水性分散体在 配制剂中用相同量的去离子水代替。

对应于试验n°3和12的配制剂储存在密封的烧瓶中在25℃下24 小时。这段时间之后使用Brookfield^TM粘度计在2.5、5、10、20、50 和100转每分钟的速度下测量配制剂的粘度，结果如表4所示。

表4

表4的结果显示，在5.5至5.6的pH下，无论Brookfield^TM粘度 测试中的速度如何，在本发明情况下的增稠效果比对照和现有技术中 的增稠效果好。

实施例3

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于通过向所述组合物引入 到增稠的含有有机磷酸酯单体的聚合物而增稠作为身体液体乳剂 (milk)配制剂的化妆品配方的组合物。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中增稠现象在6.2至6.3的 酸性pH下发生。

最后，本实施例还说明根据本发明的水性组合物，其为身体液体乳 剂的化妆品配制剂且其含有所述聚合物。

试验n°13

对于说明本发明的试验n°13，制备身体液体乳剂配制剂，其组 成列于表5中。

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于124,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，R₃＝H，n+m＝100，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)所示的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

表5

称重对应于引入顺序[A]的化合物，然后均化。

称重对应于引入顺序[B]的化合物，均化然后与对应于引入顺序[C] 的化合物共混。

搅拌的同时，将对应于引入顺序[B]和[C]的化合物的混合物引入 到对应于引入顺序[A]的混合物中，然后对得到的混合物利用高速涡轮 机(6,000转每分钟)乳化。

在6,000转每分钟下保持搅拌。

然后使用氢氧化钠[D]将乳剂的pH升高到6.2-6.3的值。

试验n°14

本试验为对照，其中如试验n°13所示制备相同的身体液体乳剂 组合物，其区别在于所述组合物不含具有有机磷酸酯单体的聚合物(引 入相同量的去离子水代替含有所述聚合物的水性分散体)。

将对应于试验n°13和14的组合物储存在密封的烧瓶中在25℃ 下24小时。这段时间之后使用Brookfield^TM粘度计在2.5、5、10、 20、50和100转每分钟的速度下测量配制剂的粘度，结果如表6所示。

表6

根据试验n°14制备的对照配制剂证实其流动太强，且无论测量 速度如何，不可能测定它的粘度值。

试验n°13获得的结果显示通过使用根据本发明的聚合物在6.2 至6.3的pH下与对照配制剂相比，获得了显著的增稠效果。

实施例4

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于通过向所述组合物引入 到待增稠的含有有机磷酸酯单体的聚合物而增稠作为抗衰老日霜的化 妆品配制剂的组合物。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中增稠现象在5.5至5.6 的酸性pH下发生。

最后，本实施例还说明根据本发明的水性组合物，其为日霜且其 含有所述聚合物。

试验n°15

对于说明本发明的试验n°15，制备日霜配制剂，表7中给出了 其组成。

该试验说明本发明并使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于129,000g/摩尔，

其中以单体的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，R₃＝H，n+m＝100，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

表7

称重对应于引入顺序[A]的化合物，然后将其熔化并在70℃下均 化。

然后在搅拌下将对应于引入顺序[B]的化合物加入到混合物中，然 后使用高速涡轮机(6,000转每分钟)乳化。

然后将混合物的温度降低为50℃，然后加入对应于引入顺序[C] 的化合物，同时保持搅拌。

保持搅拌的同时，加入对应于引入顺序[D]的化合物，并且使用对 应于引入顺序[E]的化合物将pH调节在5.5至5.6的值。

试验n°16

本试验为对照，其中如试验n°15制备相同的日霜组合物，其区 别在于所述组合物不含具有有机磷酸酯单体的聚合物(引入相同量的 去离子水代替含有增稠聚合物的水性分散体)。

将最后的配制剂储存在密封的烧瓶中在25℃下24小时。这段时 间之后使用Brookfield^TM粘度计在2.5、5、10、20、50和100转每分 钟的速度下测量配制剂的粘度，结果如表8所示。

表8

表8的结果证明在本发明的情况下、即通过使用含有有机磷酸酯 单体的聚合物在5.5至5.6的pH下获得显著的增稠效果。

实施例5

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于通过引入含有有机磷酸 酯单体的聚合物而增稠水中的凝胶。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例特别说明根据本发明的聚合物在比现有技术的聚合物发 挥增稠效果的pH还低的pH下发挥增稠效果的能力。

对于试验n°17至20的每一个，制备相对于配制剂的总重量具有 最终增稠聚合物的含量为3％聚合物干重的水性配制剂，过程如下所 示。

在600ml的烧杯中，称重用于试验的15g干重的增稠聚合物和 500g qsp的去离子水。

然后对获得的混合物进行适度的搅拌以制备令人满意的混合物， 但是并不将空气掺入到介质中。

试验n°17

本试验说明现有技术并使用NOVEON^TM公司出售的名称为 Carbopol^TMAqua SF1的丙烯酸共聚物的聚合物。

试验n°18

本试验说明现有技术并使用甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和二甲基丙 烯酸乙二醇酯的三元共聚物的聚合物。

试验n°19

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于132,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)30.0％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°20

本试验说明本发明并且使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于131,500g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0，

a)28.9％的甲基丙烯酸

b)23.6％的丙烯酸乙酯，

c)12.5％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

使用pH计连续的测定配制剂的pH。

然后加入少量的氢氧化钠(10％)，并共混配制剂直到pH稳定， 并且在100转每分钟下测量其Brookfield^TM粘度(参见表9)。

重复该操作直到粘度迅速增加，图形线变得几乎垂直。粘度的升 高能使得由聚合物使介质发粘的pH能够得以清楚地测定。

粘度测量如表9所示。

表9

表9能使得粘度的变化作为pH值的函数得以表现，对于试验n° 17至20的每一个：图1/3表示在100转每分钟下测量的Brookfield^TM粘度作为pH函数的变化。

通过这种方法可以清楚的看到根据本发明的聚合物在低于那些根 据现有技术的聚合物产生增稠效果的pH下产生增稠效果。

实施例6

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于通过引入含有有机磷酸 酯单体的聚合物而增稠水中的凝胶。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例特别说明根据本发明的聚合物在比现有技术的聚合物发 挥增稠效果的pH还低的pH下发挥增稠效果的能力。

本实施例还说明根据使用回酸技术的而变化的根据本发明的方 法。

以下过程能够量化本发明的聚合物在令人满意的pH水平下使用 回酸技术发挥其增稠力量的能力。根据这种方法，将含有该聚合物的 配制剂的pH升高到大约8的值，然后降回到pH为4。这种技术能够 使聚合物使用的pH值突出。

试验n°21

为了实现这一点，制备水性配方，过程如下：

在600ml的烧杯中，称重用于试验的25g聚合物水性分散体和500 qsp的去离子水，其中用于试验的聚合物是根据本发明的聚合物。

所述水性分散体由以下组成：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于128,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0

a)30％的甲基丙烯酸

b)24.8％的丙烯酸乙酯，

c)10.2％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

然后对获得的混合物进行适度的搅拌以制备令人满意的混合物， 但是并不将空气掺入到介质中。

使用pH计连续地测定配制剂的pH。

然后加入少量的氢氧化钠(10％)，并混合配制剂直到pH稳定， 并且在100转每分钟下测量该配制剂的Brookfield^TM粘度。重复该操 作直到pH达到大约8的值。当达到该pH时，使用少量加入的乳酸使 该pH回到大约4的值，并在每次加入酸之后在100转每分钟下测量 pH和Brookfield^TM粘度。

 

溶液的pH值100转每分钟下的Brookfield^TM粘度(mPa.s)4.78175.54265.85396616.151066.262006.453806.624587.15508.36248.36247.535006.712406.551876.321456.011175.5685.5684.9850

表10

结果如表10所示。

它们能够建立图2/3，其表示在增加pH期间以及在降低pH期间， 在100转每分钟下测量的Brookfield粘度作为pH值函数的变化。 该图说明当使用上下文中已知的作为回酸技术的技术时通过根据本发 明的聚合物发挥增稠效果。

实施例7

本实施例说明根据本发明的方法，着眼于通过引入含有有机磷酸 酯单体的聚合物而增稠水中的凝胶。

本实施例还说明根据本发明的方法，其中所述聚合物以水性分散 体的形式使用。

本实施例特别说明根据本发明的聚合物在比现有技术的聚合物发 挥增稠效果的pH还低的pH下发挥增稠效果的能力。

对于试验n°22至25的每一个，制备相对于配制剂的总重量具有 最终增稠聚合物的含量为3％聚合物干重的水性配制剂，过程如下所 示。

在600ml的烧杯中，称重用于试验的15g干重的增稠聚合物和 500g qsp去离子水。

然后对获得的混合物进行适度的搅拌以制备令人满意的混合物， 但是并不将空气掺入到介质中。

试验n°22

本试验说明现有技术并使用NOVEON^TM公司出售的名称为 Carbopol^TM Aqua SF1的丙烯酸共聚物的聚合物。

试验n°23

该试验说明本发明并使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于141,000g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0

a)32.4％的甲基丙烯酸和3.6％的丙烯酸

b)23.0％的丙烯酸乙酯，

c)6.0％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

试验n°24

该试验说明本发明并使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于140,500g/摩尔，其中以单体 的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0

a)36.0％的甲基丙烯酸

b)23.0％的丙烯酸乙酯，

c)6.0％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有16个碳原子的烃基。

试验n°25

该试验说明本发明并使用由以下组成的水性分散体：

-80％重量的水，

-20％重量的聚合物，其分子量等于137,500g/摩尔，

其中以单体的重量百分数表示，所述聚合物由以下组成：

35％的式(Ia)和式(Ib)的单体的混合物，其中 R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，m＝0

a)34.0％的甲基丙烯酸和2.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯，

b)23.0％的丙烯酸乙酯，

c)6.0％的式(II)的单体，其中：

R表示甲基丙烯酸酯基团，

R₁和R₂表示氢，

n+m+p＝25

R＇表示具有22个碳原子的烃基。

图3/3表示在100转每分钟下测量的Brookfield^TM粘度作为pH值 函数的变化。

通过这种方法可以清楚的看到根据本发明的聚合物在低于那些根 据现有技术的聚合物产生增稠效果的pH下产生增稠效果。