一种回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法

摘要

本发明公开了一种回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法，将排放气体经碱洗处理除去苯甲酸、醋酸和甲基苯甲酸等酸性或高沸点苯结构物质后再引入转化塔和变压吸附装置中，使上述物质不会在随后的工艺中造成酸性腐蚀破坏催化触媒床及结晶堵塞床层的危害。该方法对排放气体中可能会因冷凝结晶的有机物及可能破坏后续触媒床的酸性物质进行预先处理，可保证后续工艺中回收利用氢气的可操作性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种精苯二甲酸生产工艺中排放的工艺气体进行有效的处理及回收的方法，特别地涉及一种去除排放气体的有害杂质，回收精苯二甲酸工厂排放气体中的氢气的方法。

背景技术

此处先简单介绍典型的纯对苯二甲酸生产工艺以便于对本专利进行说明，典型步骤如下：

1、通过逐级升温和升压的情况下，使不纯的粗对苯二甲酸完全溶解在水中；

2、溶液最终达到一定的温度和压力，在VIII族金属和过量的氢气存在下，氢气对不纯对苯二甲酸中存在的杂质进行氢化还原反应，将4-羧基苯甲醛等杂质还原成易与对苯二甲酸分离的如甲基苯甲酸等物质；

3、通过降低被处理过溶液的压力，以一步或多步逐级系列降压使对苯二甲酸晶体结晶出来，水和溶解的惰性气体或其他有机杂质蒸发后形成含有水蒸气、惰性气体、未反应的过量的氢气和挥发的杂质的排放气流；

4、为了有效地利用结晶所产生的热能，工艺中常使用该部分排放气流作为不纯对苯二甲酸溶解时预热使用，使其中大部分的水蒸气被冷凝下来，但其中仍旧含有大量的水蒸气、氢气、一氧化碳和其他挥发的气体。

现有的工艺大多将这些剩余排放气体直接排放到大气中，没有对其中的氢气进行回收利用，造成了资源的浪费。本专利所提及的精邻苯二甲酸或精间苯二甲酸生产工艺基本与精对苯二甲酸类似，在此不细述。

CN1264360A中提出了一种处理并回收精对苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法，将排放气流中一氧化碳和水蒸汽转化成二氧化碳和氢气，提高氢气的纯度，但是该专利在使用转化炉或变压吸附方式对氢气纯化过程之前，并没有采取有效的措施去除排放气流中存在的、包括苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯二甲酸等有机物质，这些物质会在随后的冷却工艺中凝结结晶，并因此对转化炉及变压吸附系统造成床层堵塞产生严重的影响；同时，排放气流中存在的酸性有机物将会对氧化铜等组成的催化剂产生严重的影响；因此，未经有害物质处理就直接转化的工艺是不可行的。另外，该专利的说明书还指出可以使用甲烷化反应将一氧化碳转化为甲烷气来除去一氧化碳，但在实际的操作过程中，新生成的甲烷气与氢气同步回收时，也将造成氢化反应中的Pd-C触媒暂时性失活，影响氢化反应器正常反应。此外，回收得到的氢气浓度也不能保证一定符合后续工艺的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明通过碱洗处理去除精苯二甲酸结晶过程中排放的工艺气体中的酸性物质及高沸点易结晶物质，使其可安全地应用于后续工艺。

本发明提供的技术方案如下：

一种回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法，包括以下步骤：

a1、将苯二甲酸重结晶时直接得到的排放气体保持在200℃～300℃用少量碱溶液碱洗处理；

a2、将苯二甲酸重结晶时直接得到的排放气体保持在200℃～300℃用少量碱溶液碱洗处理，碱洗处理后的气体引入转化炉中；转化炉温度控制在200℃～300℃，压力为0～4.6Mpa，用甲醇裂解催化剂催化，将气体中的一氧化碳与水蒸气反应转化产生氢气；

a3、将苯二甲酸重结晶时直接得到的排放气体保持在200℃～300℃用少量碱溶液碱洗处理，碱洗处理后的气体引入转化炉中；转化炉温度控制在200℃～300℃，压力为0～4.6Mpa，向转化炉中引入甲醇蒸气，用甲醇裂解催化剂催化，将气体中的一氧化碳和甲醇蒸气与水蒸气反应转化产生氢气；

b、将经步骤a1、a2或a3处理后的排放气体引入换热器或冷却塔中，将可凝性气体冷凝下来；再将得到的富氢气流引入变压吸附装置，除去富氢气流中的其他杂质，得到氢气浓度在99.99wt％以上，一氧化碳浓度≤5ppm wt的纯的氢气回收气流；

其中，经检测，在苯二甲酸重结晶时直接得到的排放气体中的一氧化碳占除水以外的气体总量的含量≤3000ppm wt时，进入步骤a1或a3处理；经检测，在苯二甲酸重结晶时直接得到的排放气体中的一氧化碳占除水以外的气体总量的含量>3000ppmwt时进入步骤a2或a3处理；其中，a1、a2和a3为任选一的步骤，排放气体或经过步骤a1到步骤b；或经过步骤a2到步骤b；或经过步骤a3到步骤b。

对排放气体进行碱洗处理可保证后续工序正常进行，优选使用热碱处理，绝大部分的酸性物质及高沸点易结晶物质在这一步骤中被除去。该步骤可以在保持较高的压力条件下进入变压吸附系统，也可以在较低压力下进入变压吸附系统，除去一氧化碳及二氧化碳等杂质，提纯氢气。最终，经变压吸附系统纯化的氢气加压后加入新鲜氢气股中，随之进入氢化反应器中反应。为了保证氢化反应的质量，应严格监控回收氢气流的纯度，不合格气体选择排放或者重新吸附处理。

一氧化碳与水蒸气反应转化为氢气的反应式如下：CO+H₂O＝CO₂+H₂，一氧化碳的转化率可达99％。

甲醇与水蒸气反应转化为氢气的反应式如下：CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，苯二甲酸为间二苯甲酸、对二甲苯酸或邻苯二甲酸的至少一种。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，碱洗处理用的碱溶液为1wt％～45wt％的NaOH或KOH溶液，碱溶液的压力略高于排放气体的压力，碱溶液的温度则应小于或等于排放气体温度。碱液的压力比排放气体的压力略高可保证可以充分地洗涤排放气体。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，碱洗处理步骤可以在喷雾塔、填料塔或盘式塔中进行。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，碱洗处理步骤前或后还可以包括水洗处理步骤，以预先洗涤或防止气体夹带碱性液体的钠、钾等金属离子。碱洗处理可以是多段式处理，以更为彻底地去除其中的酸性物质及高沸点易结晶物质。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，步骤b中的变压吸附装置的压力操作范围为0～4Mpa，温度范围≤55℃。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，所述排放气体为H2、一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、醋酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸或微量液滴夹带的苯二甲酸中的至少一种。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，所述可凝性气体为水蒸气、醋酸、对甲基苯甲酸，苯甲酸或苯二甲酸中的至少一种。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，所述酸性物质为二氧化碳、苯甲酸、醋酸、甲基苯甲酸或苯二甲酸等有机物质中的至少一种。

前述回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法中，所述甲醇裂解催化剂为铜基催化剂及其他可用催化剂。

本发明所提及的精邻苯二甲酸或精间苯二甲酸生产工艺基本与精对苯二甲酸类似，在此不细述。

在本发明中，术语“略”指的是所讨论数值周围的一个区间。如本申请中所使用的“略低于X”表示从X到X减X的10％的区间，优选为从X到X减X的5％的区间；又如本发明中所使用的“略高于X”表示从X到X加X的10％的区间，优选为从X到X加X的5％的区间。

除非特别指名，这里所使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属技术领域一般技术人员通常所理解的含义相同。同样，所有在此提及的出版物、专利申请、专利及其他参考资料均引入本发明作为参考。

本发明可将精苯二甲酸结晶过程中排放的工艺气体中的氢气提高到一定浓度后进行回收，同时减少一氧化碳的排放量，使其可安全地应用于后续工艺，其适用于各种精苯二甲酸生产工艺，并可适用于处理回收所有含氢的结晶过程排放的工艺气体，是一项极具经济效益和环保价值的氢气回收方法。由于本发明的排放气体在进入转化炉、变压吸附系统前均经过碱洗处理，气体中含有的醋酸、甲基苯甲酸、苯二甲酸等有机物质均在碱洗步骤中洗脱，不会在转化炉及变压吸附系统形成堵塞，同时，也不会影响氧化铜等组成的催化剂的催化效果。

具体实施方式

通过下面给出的本发明实施例可进一步了解本发明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

本实施例中的物料量均以重量份数为基准，在待处理的精对苯二甲酸结晶过程中排放的工艺气体中，每单位时间的供给量中，含有氢气1000份，CO1份，水蒸气20000份，CO₂4份，苯甲酸0.5份，对甲基苯甲酸0.5份和其他杂质2份，压力为35kg/cm²g(表压)，温度为240℃。

将排放气体送入喷雾塔，用35.5kg/cm²g、40℃、7wt％NaOH溶液碱洗处理，NaOH溶液的压力比排放气体的压力略高，以保证可以充分地洗涤去除排放气体中的酸性物质。经碱溶液充分洗涤后，得到含氢气1000份，一氧化碳1份，水蒸气8000份，其他杂质2份的排放气体。

将碱洗处理后的排放气体送入冷却塔或换热器中，将气体冷却至35℃，水蒸气在其中冷凝下来，再将含氢气1000份、一氧化碳1份、其他杂质2份和少量水蒸汽的富氢气流引入变压吸附装置，得到1000份含极少量杂质的纯的回收氢气。纯的回收氢气引入氢化反应器中重新回收使用。

实施例2

本实施例中的物料量均以重量份数为基准，在待处理的精对苯二甲酸结晶过程中排放的工艺气体中，每单位时间的供给量中，含有氢气100份，一氧化碳15份，水蒸气10000份，CO₂4份，苯甲酸0.5份，对甲基苯甲酸0.8份和其他杂质1份，压力为35kg/cm²g(表压)，温度为240℃。

将排放气体送入塔盘式塔，用35.5kg/cm²g、50℃、15wt％KaOH溶液碱洗处理，NaOH溶液的压力比排放气体的压力略高，以保证可以充分地洗涤去除排放气体中的酸性物质经碱溶液充分洗涤后，得到含氢气100份，一氧化碳15份，水蒸气7500份，其他杂质1份的排放气体。

将碱洗处理后的排放气体送入压力为30kg/cm²g的转化炉中，转化炉温度控制在200℃～220℃，使用铜系催化剂催化反应，得到氢气114份，一氧化碳1份，二氧化碳14份，其它杂质1份和大量水蒸汽。

将转化后的排放气体送入冷却塔中，将气体冷却至50℃，水蒸气在其中冷凝下来，再将含氢气114份、二氧化碳14份、一氧化碳1份和其他杂质1份和少量水蒸汽的富氢气流引入变压吸附装置，得到114份含极少量杂质的纯的回收氢气。纯的回收氢气引入氢化反应器中重新回收使用。

实施例3

本实施例中的物料量均以重量份数为基准，在待处理的精对苯二甲酸结晶过程中排放的工艺气体中，每单位时间的供给量中，含有氢气50份，一氧化碳15份，水蒸气10000份，二氧化碳9份，苯甲酸0.5份，对甲基苯甲酸0.2份，其他杂质0.5份，压力为35kg/cm²g(表压)，温度为240℃。

将排放气体送入塔盘式塔，用35.5kg/cm²g、40℃、15wt％NaOH溶液碱洗处理，NaOH溶液的压力比排放气体的压力略高，以保证可以充分地洗涤去除排放气体酸性物质。经充分碱洗洗涤后，得到含氢气50份，一氧化碳15份，水蒸气7500份，其他杂质0.5份的排放气体。

碱洗处理后的气体引入压力为30kg/cm²g的转化炉中，转化炉温度控制在280℃～300℃，向其中加入50份的甲醇蒸汽，用铜系催化剂催化，将气体中的一氧化碳、甲醇与水蒸气反应转化为氢气，得到含有氢气211.5份，CO0.5份，水蒸气7435.5份，二氧化碳63.5份，甲醇1份，其它杂质0.5份的排放气体。

将转化后的排放气体送入的冷却塔中，将气体冷却至35℃，水蒸气和甲醇在其中冷凝下来，再将含氢气211.5份、一氧化碳0.5份、二氧化碳63.5份和少量水蒸气的富氢气流引入变压吸附装置，得到211.5份含极少量其他杂质的纯的回收氢气。再将纯的回收氢气引入氢化反应器中使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。