用于改良高温寿命特性的电解质及包含该电解质的锂二次电池

摘要

提供如下的电池电解质，该电解质包含电解质盐、电解质溶剂和通过与酸(H

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于改良电池高温寿命特性的电池电解质以及使用该电解质的锂二次电池。更具体地，本发明涉及这样的电池电解质，即它包含电解质盐、电解质溶剂和通过与酸(H⁺)的化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物；以及经掺入该电解质而具有改良的高温性能的锂二次电池。

背景技术

科技的发展以及对移动设备需求的增加已经导致了对于作为能量来源的二次电池需求的急剧增加。尤其是对于具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池进行了大量的探索和研究。这些锂二次电池已经被商业化并被广泛应用。

锂二次电池使用金属氧化物例如LiCoO₂作为阴极活性材料和碳质材料作为阳极活性材料，通过在所述阳极和所述阴极之间设置多孔的聚合物隔膜并添加含锂盐例如LiPF₆的有机电解质或高分子电解质制造而成。在充电时，锂离子从所述阴极活性材料脱出并嵌入所述阳极的碳层。相反，在放电时，锂离子从所述阳极的碳层脱出并嵌入所述阴极活性材料。这里的电解质作为介质，锂离子通过它在所述阳极和所述阴极之间迁移。当在锂离子在所述阳极和阴极之间嵌入-脱出时通过氧化-还原反应而产生电能。

在这种锂二次电池中，电池的寿命特性和高温存储特性是电池必须具备的基本要求。使用常规阴极活性材料的电池存在的缺点是：存在于电极或电解质中的水和锂盐例如LiPF₆反应形成强酸HF，其伴有不利的副反应。即，如此形成的HF会造成阴极活性材料和阳极活性材料的溶解，从而降低所述电极的性能。另外，HF会导致所述阴极表面形成氟化锂(LiF)，从而增大电阻，并且析气会导致电池寿命的劣化。尤其是，因为由HF造成的电极材料的溶解速率在高温下会增大，所以在高温下HF的形成会引起严重的与电池循环寿命和储存性能有关的问题。

此外，当将具有较高极性的环状碳酸酯用作二次电池电解质的有机溶剂时，由于粘度增加这可能会导致电池寿命特性的劣化。为了克服这样的缺点，美国专利No.5,521,027和5,525,443公开了一种非水性电解质，所述电解质是将具有较低极性和较低粘度的线性碳酸酯与环状碳酸酯混合以降低其粘度。线性碳酸酯的代表性实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。其中，具有-55℃的最低凝固点的EMC在使用时表现出较优的低温性能和寿命性能。可提及的环状碳酸酯的实例有碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)和1，2-丁二醇碳酸酯(BC)。其中，PC具有-49℃的较低凝固点并因此表现出良好的低温性能。然而，当使用具有较大体积的石墨化碳作为阳极时，PC在充电过程中会与所述阳极高度反应，因此很难使用大量的PC。由于这个原因，主要使用可在阳极上形成一层稳定保护膜的EC。然而，并不能说EC完全没有反应性，因此在所述电池的充电/放电过程中发生在所述阳极和阴极处的电解质分解是缩短电池寿命的多种原因之一。特别是，EC在高温下表现出高度增强的反应性，因此会导致多种问题。

作为克服这种问题并从而改良室温下和高温下电池寿命的一种尝试，日本未经审查的专利公布No.2000-123867公开了这样一种电池，即其中在电解质中加入了少量的具有环状分子结构且在所述环中有C＝C不饱和键的酯化合物(例如碳酸亚乙烯酯)。人们认为这些添加剂化合物在阳极或阴极处分解，然后在电极的表面形成膜，从而抑制电解质分解。然而，这种添加剂也不能完全避免电解质分解。

另外，日本未经审查的专利公布No.2002-25611公开了这样一种电池，即其中在电解质中加入亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，并且日本未经审查的专利公布No.2002-270230公开了这样一种电池，即其中在电解质中加入多种类型的亚硫酸亚乙酯化合物。然而，也已经证实了在上述现有技术中公开的这些添加剂并未达到所需程度的效果。

此外，日本未经审查的专利公布No.2000-323169公开了一种包含掺有一种苯甲酸酯的电解质的电池，其中苯环中的氢原子被一个或多个氟或三氟甲基基团取代。然而，上述日本专利中公开的添加剂十分昂贵而导致电池生产成本的增加，并且未将高温特性改良至需要的程度。即，因为在高温下阳极的石墨化碳引起的电解质分解会大大加速，所以当使用这些添加剂的电池被用作需要进行高温作业的设备(例如电动交通工具(EV)和混合动力电动交通工具(HEV))的电源时，这种添加剂不能很好地改良高温特性。

发明内容

技术问题

因此，本发明致力于解决上述问题以及其他尚未解决的技术问题。

为解决上述问题，本发明人进行了大量广泛而深入的研究和实验，发现当使用包含一种通过与导致电池性能劣化的HX(X＝F、Cl、Br或I)进行化学反应来产生除水外的有机物质的化合物的电解质时，可通过避免由HX(X＝F、Cl、Br或I)例如HF造成的阴极/阳极活性材料的降解及由此产生的电池寿命的降低来改良电池的寿命特性和高温存储特性。本发明是基于这些发现而完成的。

技术方案

根据本发明的一个方面，上述的和其他的目标可以通过提供这样一种电池电解质而实现，即该电解质包含(a)电解质盐、(b)电解质溶剂和(c)通过与酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物。

含锂卤化物例如含锂氟化物、含锂氯化物等，其在电池电解质中被用作电解质盐，与电池中存在的少量水反应会形成强酸。当电池中含有这种强酸时，其形成基本上都伴有上文所述的不良副反应。

因此，本发明被设计为通过使用一种化合物作为电解质添加剂或电极添加剂而使由于存在酸(H⁺)而可能出现的不利副反应最小化，所述化合物能够降低导致所述电解质酸度增加(降低pH)、电极活性材料溶解及所述电极电阻增加，从而缩短电池寿命的酸(H⁺)的浓度。

即，如果组成本发明的电池电解质的一种组分是一种通过与酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物，那么可以无特别限制地使用这种化合物。具体地，所述酸(H⁺)可以是通过(i)至少一种由含锂卤化物组成的电解质盐与(ii)存在于电池中的水反应而形成的HX(X＝F、Cl、Br或I)。

1)本发明通过使用与电池中存在的HX发生自发化学反应的电解质添加剂而提供电池中降低的HF浓度以及针对HX造成的电池性能劣化的基本解决方案。

2)此外，本发明可使通过电解质盐与水的反应而形成的HX的浓度获得持续降低，并通过使组成确保上述电解质添加剂与HX的化学反应形成的反应产物为除水外的有机物质而基本抑制HX生成反应本身。

所述化合物(c)可以是在水性或非水性溶剂中可离解的离子盐化合物。优选地，所述化合物(c)可以是一种包含除与酸(H⁺)反应产生水的羟基(OH^-)之外的任意常规阴离子的化合物。

对所述阴离子没有特别的限制。所述阴离子的非限制性实例可包括苯甲酸根、邻苯二甲酸根、苹果酸根、琥珀酸根、柠檬酸根及它们的任意组合。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述化合物(c)是下式I代表的苯甲酸盐化合物：

其中每个R₁和R₂彼此独立地为氢、羟基、卤素、羧基、胺、硝基、氰基、任选被取代的线性或环状烷基或者任选被取代的芳基；并且X为氢、碱金属、碱土金属、过渡金属或铵。更优选地，在式I中每个R₁和R₂彼此独立地为氢，并且X为碱金属或铵。

对于在所述化合物(c)和HX(X＝F、Cl、Br或I)之间自发发生的化学反应没有特别的限制，包括本领域中公知的常规化学反应。此外，对于所述除水外的化学反应产物也没有特别的限制。所述反应产物的优选实例可包括苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸和柠檬酸。另外，羧酸(RCOOH)、磺酸(RCO₃H)、亚磺酸(RSO₂H₄)、酚酸(RCH＝C(OH)R₁)、苯硫酚(ArSH)、二酰亚胺(RCONHCOR)、肟(RCH＝NOH)、芳族的砜酰胺(ArSO₂NH₂、ARSO₂NHR₁)以及伯和仲硝基化合物(RCH₂NO₂、RCHNO₂)也在本发明的范围内。

本发明的电池电解质的特征在于：通过与化合物中的阴离子进行化学反应来降低HX(X＝F、Cl、Br或I)的浓度，所述化合物通过与(i)存在于所述电池中的HX(X＝F、Cl、Br或I)和(ii)所述电解质中包含的酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物。

优选地，本发明的电解质中HX(X＝F、Cl、Br或I)的剩余量——将通过上述化学反应来降低——少于50ppm。

此外，含有HX的初始电解质的酸度(pH)通常保持5以下，而电解质的pH在实现HX浓度的降低后增大至5或更高。本发明的电解质的酸度(pH)在所述电池中的酸(H⁺)与所述化合物(c)发生化学反应的过程中是可以变化的，并优选可以在2至6的范围内。所述产物(例如苯甲酸)仅在pH为7.0以上时释放H⁺离子，因此由于所述反应产物造成的pH值变化是不显著的。

考虑到所述电池的所有待改良的性能，所述化合物(c)的含量应受到控制，并且优选地在0.01-10重量份的范围内，以100重量份的电解质为基准。如果所述化合物(c)的含量低于0.01重量份，那么这导致所需的寿命特性和高温存储特性得不到显著改良。相反，如果所述化合物(c)的含量超过10重量份，那么这可能会产生与过量化合物的不利副反应导致的电池容量降低、电解质粘度增加和离子传导率降低相关的多种问题。

掺入所述化合物(c)的电池电解质包含本领域已知的常规电解质组分，例如电解质盐和有机溶剂。

可用于本发明中的电解质盐为具有A⁺B^-结构的盐，其中A⁺包括碱金属阳离子例如Li⁺、Na⁺和K⁺及它们的任意组合，B^-包括阴离子例如PF₆^-、BF₄^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、AsF₆^-、CH₃CO₂^-、CF₃SO₃^-、N(CF₃SO₂)₂^-和C(CF₂SO₂)₃^-及它们的任意组合。特别优选的为锂盐。

可用在本发明中的有机溶剂可以为本领域公知的常规溶剂，优选环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。有机溶剂的实例可包括但不限于异丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯及上述物质的任意组合。除这些化合物之外，还可以使用上述有机溶剂的卤素衍生物。

根据本发明的另一个方面，提供了包含所述化合物(c)的电极。

所述电极可以被设计成具有这样的结构，即其中所述化合物(c)被用作所述电极材料的组分或者被涂敷于制成的电极的表面。除了这种电极结构之外，在使用上述电解质的电池的充电/放电过程中可以在所述电极活性材料的表面形成所述化合物(c)的涂层。

根据本发明的又一方面，提供了包含上述电解质和电极的二次电池。在包含阴极、阳极、隔膜和电解质的二次电池中，上述的电解质可由(a)电解质盐、(b)电解质溶剂和(c)通过与酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物组成。优选地，所述化合物(c)被作为电解质添加剂掺入。另外，所述阴极和所述阳极中的一个或两者都可以是包含这样一种电极活性材料的电极，即该电极活性材料含有通过与酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述二次电池可以由本发明的电解质和/或电极组成。

具体地，由HX(X＝F、Cl、Br或I)引起的电极活性材料的溶解通常导致具有尖晶石结构的锂/锰-基阴极活性材料出现显著的问题。另一方面，本发明的二次电池具有通过诱导所述电池中HX浓度的降低来避免阴极活性材料溶解的效果。其结果是，通过改良锰-基阴极活性材料的寿命特性，可以有利地使用锂/锰-基复合氧化物而无特别的限制。因此，本发明的二次电池优选地是一种以包含尖晶石结构的含锂的锰-基氧化物作为阴极活性材料的二次电池。

所述二次电池可以是各种形式的可重复充电/放电的二次电池。优选的是锂二次电池。所述锂二次电池的非限制性实例可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或者锂离子聚合物二次电池。

在这种方式中，所述锂二次电池包括这样一种电极，即其中一种通过与酸(H⁺)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物形成于所述电极活性材料的部分或整个表面上；或者包括这样一种电极，即其中这种化合物形成于制成的电极的部分或整个表面上。其结果是，可以避免由于HX(X＝F、Cl、Br或I)导致的电极活性材料的溶解以及由于活性材料的溶解导致的电极活性材料的降解，因此避免所述电极的电阻增大和气体析出，从而改良所述电池的寿命特性。具体地，因为由HF导致的电极物质的溶解速率在高温下会增大，所以HF的形成会引起与高温下电池循环寿命和存储性质相关的明显问题。然而，本发明通过降低HF的浓度为所述电池性能劣化相关的问题提供了基本解决方案，并因此能够改良高温存储特性。

对于制造本发明的电极的方法没有特别的限制。在一个实施方案中，可以通过本领域中已知的常规方法制造所述电极，例如通过将含有阴极活性材料或阳极活性材料的电极浆料敷在集电器上，然后进行干燥。在本文中，在所述电极材料中可以任选地添加少量的导电材料和/或粘合剂。

所述阴极活性材料可以是可用在常规二次电池的阴极中的通常的阴极活性材料。所述阴极活性材料的实例可以包括但不限于式LiM_xO_y(M＝Co、Ni、Mn或Co_aNi_bMn_c)的锂过渡金属复合氧化物(例如锂/锰复合氧化物，包括LiMn₂O₄；锂/镍氧化物，包括LiNiO₂；锂/钴氧化物，包括LiCoO₂；以及这些氧化物的改进形式，其中锰、镍或钴部分被其他过渡金属所取代，或含锂的钒氧化物)和硫属元素化合物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。优选的为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)、LiNi_1-yCo_yO₂、LiCo_1-yCo_yO₂、LiCo_1-yMn_yO₂、LiNi_1-yMn_yO₂(0≤y<1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_2-zCo_zO₄(0<z<2)、LiCoPO₄、LiFePO₄及上述物质的混合物。

所述阳极活性材料可以是可用在常规二次电池的阳极中的通常的阳极活性材料。所述阳极活性材料的实例可以包括但不限于吸附锂的物质例如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨及其他的碳。阴极集电器的实例包括但不限于由铝、镍及它们的任意组合制成的箔。阳极集电器的实例包括但不限于由铜、金、镍、铜合金及它们的任意组合制成的箔。

可用于本发明的粘合剂可以是本领域已知常规粘合剂。所述粘合剂的实例可以包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)。

此外，本发明的二次电池可以按照本领域已知的任何常规方法来制造，通过在所述阴极和所述阳极之间设置多孔隔膜并将所述电解质引入所形成的电极装置中。

对于可用于本发明中的隔膜没有特别的限制，只要是由多孔材料制成即可。所述多孔隔膜的具体实例可以优选地包括但不限于聚丙烯系列、聚乙烯系列和聚烯烃系列。此外，还可以使用掺入无机颗粒的多孔隔膜。

如此制造的二次电池的外部形状并不限于任何具体的形状，而可以是具有外壳的圆柱形、菱柱形、袋状或币状。

依据本发明的另一个方面，提供一种包含所述化合物(c)的用于减少电池中HX(X＝F、Cl、Br或I)的试剂，所述化合物(c)是一种通过与HX(X＝F、Cl、Br或I)进行化学反应来产生除水外的化学反应产物的化合物；以及通过将所述化合物(c)掺入二次电池来改良所述电池寿命特性的方法。

具体实施方式

现在，将参考以下的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只为说明本发明，不应将它们解释对本发明的范围和主旨的限制。

[实施例1]

1-1.制备电解质

将1重量份的苯甲酸铵加入至1M的LiPF₆于EC/EMC/DEC中的电解质溶液中，从而制备电解质。

1-2.制造锂二次电池

制造阴极

将作为阴极活性材料的LiMn₂O₄、传导性物质和粘合剂加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备阴极浆料。然后将所形成的阴极浆料涂敷于铝(Al)集电器上以制造阴极。

制造阳极

将作为阳极活性材料的人造石墨和无定性碳(硬碳)以及粘合剂的混合物加入至NMP中，从而制备阳极浆料。然后将所形成的阳极浆料涂敷于铜集电器上以制造阳极。

制造电池

将聚烯烃隔膜置于如此制造的阴极和阳极之间，并将电解质注入至所形成的电极装置中，从而制造成电池。

[比较例1]

以如实施例1所述的同样的方式制造锂二次电池，不同之处是在电解质中未加入苯甲酸铵。

[实验例1]

比较并评估电解质之间的HF浓度

为了评估在其中添加苯甲酸铵的本发明的电解质的HF浓度变化，进行了以下实验。

对于实施例1和比较例1中制造的锂二次电池，测定每种电解质的初始酸度(pH)。然后将所述电解质于室温下在空气中暴露1个月并再次测定酸度(pH)的变化。

<表1>

所得到的实验结果在上表1中给出。参考表1，证实了与没有添加苯甲酸铵的比较例1的电池电解质相比，本发明的二次电池电解质具有降低的初始酸度(pH值增大)，并显示对室温存储的电解质中的HF量具有非常优越的HF浓度降低效应。这些结果证明了HF和掺入电解质中的苯甲酸铵之间的化学反应导致了HF浓度显著降低，并且这种效应被持续地保持。

[实验例2]

评估锂二次电池的性能

为了评估本发明的锂二次电池的高温性能，进行了以下实验。

将实施例1和比较例1中制造的锂二次电池在4.2至3V的区间内以0.5C的充电电流进行充电并测定其初始容量。然后将所述电池在60℃下存储2周，并在4.2至3V的区间内以0.5C的充电/放电电流重复地进行充电/放电以测量所述电池的功率保持百分数。

<表2>

 

实施例1比较例1放电功率保持(％)95.492.4

根据这些实验结果，证实了与比较例1中包含常规电解质的电池相比，实施例的电池在经历高温存储后表现出明显高的功率保持(参见表2)。这表明，在所述电解质中添加苯甲酸铵导致所述电池中HF浓度降低，因此会避免电极活性材料的溶解并且降低所述电极的电阻，从而改良所述电池的寿命特性。

[实验例3]

评估锂二次电池的长期存储特性

为了评估电解质中含有不同含量的苯甲酸铵的锂二次电池高温性能，进行了以下实验。

首先，以与实施例1相同的方式制造电解质中含有不同含量的苯甲酸铵的锂二次电池。将所制造的电池在4.2至3V的区间内以0.5C的充电电流进行充电并测定其初始容量。然后将所述电池在室温下存储4周，并在4.2至3V的区间内以0.5C的充电/放电电流重复地进行充电/放电以测量所述电池的长期存储特性。

<表3>

 

电解质中苯甲酸铵的含量4周后电池的存储特性(容量保持％)0.1wt％97.42过量溶解后过滤(ca.0.05wt％)97.500.02wt％96.87×94.35

与前述实验例类似，证实了与未经苯甲酸铵处理的二次电池相比，在电解质中添加了苯甲酸铵的锂二次电池表现出优良的长期存储特性。具体地，可观察到在特定的范围内增加苯甲酸铵的含量会进一步改良所述电池的长期存储特性(参见表3)。

产业实用性

从上文可见，通过使某种化合物与HX进行化学反应来使得HX(X＝F、Cl、Br或I)浓度降低，本发明的电池电解质及包含该电解质的二次电池可获得改良的电池寿命特性和高温存储特性。

虽然出于示例目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应了解，在不偏离所附权利要求书中公开的本发明的范围与主旨的情况下，各种改进、加成和替换方案都是可行的。