用均匀性水溶液核反应堆生产碘－131的提取与纯化工艺

摘要

本发明属于医用放射性核素的生产技术，具体涉及一种用均匀性水溶液核反应堆生产碘－131的提取与纯化工艺。该工艺用三氧化二铝提取柱或水合氧化锆提取柱从反应堆运行后的大体积燃料溶液中吸附碘－131，然后依次用稀HNO

说明书

技术领域

本发明属于医用放射性核素的生产技术，具体涉及一种用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺。

背景技术

碘-131是重要的医用放射性核素，是核医学治疗用的最早、最多的同位素，碘-131治疗甲亢和甲癌是世界公认的特效方法，另外近年来逐渐发展的碘-131标记的单克隆抗体用于肿瘤的治疗，又进一步推进了碘-131的应用，因此市场对碘-131的需求量也逐渐增加。

通常碘-131利用中子活化法$({}^{130}\mathrm{Te}(n,r){}^{131}\mathrm{Te}\stackrel{e-}{\to }{}^{131}I)$或²³⁵U裂变靶件法(²³⁵U(n，f)¹³¹I)生产，但规模小，产生放射性废物多，生产成本高。利用以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性核反应堆生产碘-131，可实现规模化生产，如该反应堆以200kW功率运行24小时，可生成¹³¹I约15TBg(400Ci)。利用此法生产¹³¹I产生废物少，成本低，具有推广意义。过去生产医用¹³¹I产品都利用蒸馏法，而均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液体积大(约100L)，蒸馏法是无法实现的。因此，需要研发一种适用于从水溶液核反应堆大体积燃料溶液中提取微量(几毫克)的放射性碘(¹³¹I和¹³³I)的工艺，并进行纯化，让¹³³I衰变到允许水平，使之用于核医学诊断和治疗。

以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液的U浓度约为50mg/mL，HNO₃浓度为0.1-0.3mol/L。反应堆运行时产生大量裂变产物，裂变产物碘在酸性溶液中的价态比较复杂，主要有I^-、I₂、IO^3-等价态。I^-被H₂O辐射分解产生H₂O₂氧化为I₂，从燃料溶液中挥发的I₂在进入气回路中又会与燃料溶液中的水或与气回路中喷淋下来的水反应生成I^-和IO^-、IO^-再被氧化生成IO₃^-(或IO₄^-)。因为燃料溶液中的碘主要以IO₃^-形式存在，所以从燃料溶液中提取¹³¹I主要针对IO₃^-进行。对于从均匀性水溶液核反应堆燃料溶液中提取碘，选择合适的碘交换剂是关键。要求交换剂能对碘吸附但是对铀不能吸附，还必须耐辐照而且性能稳定，能够重复多次使用，并且不会给燃料溶液引入新的杂质。

发明内容

本发明的目的在于针对均匀性水溶液核反应堆燃料溶液体积大的特点，提供一种纯化效果好、回收率高的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺。

本发明的技术方案如下：一种用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，该工艺用三氧化二铝提取柱或水合氧化锆提取柱从反应堆运行后的大体积燃料溶液中吸附碘-131，然后依次用稀HNO₃、H₂O、NH₃·H₂O清洗提取柱，再用NH₃·H₂O或NaOH溶液解吸提取柱上的碘-131，最后对解吸后的碘-131进行分离纯化。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，三氧化二铝提取柱或水合氧化锆提取柱的体积为提取料液的1/100～1/50，提取柱的高度与直径比值为2～6；提取柱在使用前经3.5～7倍柱体积的0.1～0.3mol/L硝酸溶液预饱和；吸附时溶液的流速为0.5～2.0ml/ml/min。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，清洗提取柱的清洗液为3.5～7倍柱体积的浓度为0.1～0.3mol/L硝酸、3.5～7倍柱体积的水、3.5～7倍柱体积的浓度为0.01mol/L的NH₃·H₂O；三种清洗液的流速均为0.5-2.0mL/mL/min。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，解吸提取柱上的碘-131时，用2.5～7倍柱体积的浓度为1～2mol/L NH₃·H₂O，解吸流速为0.5～2.0mL/mL/min；或者用2.5～7倍柱体积的浓度为0.2～1.0mol/LNaOH溶液，解吸流速为0.5～2.0mL/mL/min。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，对解吸后的碘-131进行分离纯化包括如下步骤：

(1)将提取柱的解吸液用浓硝酸调节至硝酸浓度为0.1～0.3mol/L酸性介质，再通过体积较提取柱小的三氧化二铝或水合氧化锆纯化柱；纯化柱的体积为被纯化料液的1/50～1/20，纯化柱的高度与直径比为2～6，经3.5～7倍柱体积0.1～0.3mol/L HNO₃溶液预饱和后再进行吸附，吸附碘-131的流速为0.5～2.0mL/mL/min；

(2)对吸附碘-131后的纯化柱依次用3.5～7倍柱体积的浓度为0.1～0.3mol/L的HNO₃溶液，3.5～7倍柱体积的H₂O，2.5～7倍柱体积的浓度为0.01mol/L NH₃·H₂O溶液清洗，三种清洗液的流速均为0.5-2.0mL/mL/min；

(3)用2.5～7倍柱体积浓度为1～2mol/L NH₃·H₂O从三氧化二铝纯化柱解吸碘-131，或用2.5～7倍柱体积的浓度为0.2～1.0mol/LNaOH从水合氧化锆纯化柱解吸碘-131，解吸流速均为0.5-2.0mL/mL/min。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，当从纯化柱解吸的Na¹³¹I溶液或NH₄¹³¹I溶液中含有⁹⁹MoO₄^-等负离子杂质时，用HCl调节纯化柱的解吸液至酸性，再用Na₂SO₃或Na₂S₂O₄将¹³¹IO₃^-还原为¹³¹I^-，再通过第二根三氧化二铝或水合氧化锆纯化柱，然后用3.5～7倍柱体积的浓度为0.1～0.3mol/LHNO₃溶液，3.5～7倍柱体积的H₂O，3.5～7倍柱体积浓度为0.01mol/LNaOH溶液依次清洗，最后用2.5～7倍柱体积的浓度为0.2～1.0mol/LNaOH溶液解吸I-131可得Na¹³¹I溶液产品，解吸流速均为0.5-2.0mL/mL/min。

如上所述的用均匀性水溶液核反应堆生产碘-131的提取与纯化工艺，其中，当从纯化柱解吸的碘-131溶液中含有⁹⁹MoO₄^-等负离子杂质时，也可以用常规蒸馏法纯化I-131，最后得Na¹³¹I溶液产品。

本发明所述工艺适用于从以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液中提取纯化I-131，可获得医用I-131产品，同时也能用于提取纯化Mo-99，获得医用Mo-99产品。该工艺所获得¹³¹I的产额大于50％，其纯度满足医用Na¹³¹I溶液的要求。

附图说明

图1为三根Al₂O₃柱同时提取纯化钼和碘流程图。

图2为¹²⁵I示踪模拟柱III的吸附流程图。

图3为均匀性水溶液核反应堆台架模拟试验Mo和I提取及纯化流程图。

图4为提取纯化碘-131模拟试验台架系统原理图。

图4中，1.计量泵 2.提取柱 3.料液输送泵 4.反应堆燃料容器5.纯化柱 6.分离柱 7.淋洗液收集容器 8.淋洗液收集容器 9.¹³¹I产品收集容器 10.⁹⁹Mo产品收集容器 11.燃料溶液暂存罐

具体实施方式

下面结合实验室研究和台架模拟试验对本发明进行详细的描述。

液相¹³¹I提取实验首先进行交换剂的选择研究，即研究硝酸体系($C_{{\mathrm{HNO}}_3}=0.1-0.5\mathrm{mol}/L$)中交换剂对碘的吸附性能并选择解吸条件，然后研究硝酸铀酰体系中($C_{{\mathrm{HNO}}_3}=0.1-0.3\mathrm{mol}/L,$Cu＝50mg/mL)交换剂对碘的提取性能，实验中的碘使用非放射性的NaI和NaIO₃，实验中吸附液中碘的浓度(C_I＝1ug/mL)与均匀性水溶液核反应堆运行中产生的碘量大致相同，实验中的硝酸铀酰溶液使用天然铀制备，通过实验室的研究选择合适液相碘提取用的交换剂并且初步确定提取的工艺，最后通过1：1台架实验对液相碘的提取工艺进行验证。

在实验室研究选用了水合氧化锆(HZO)，酸性三氧化铝(Al₂O₃)，铂炭(Pt-C)和活性炭等进行了IO₃^-的吸附和解吸试验。提取柱采用Φ8mm玻璃柱，提取柱的高度与直径之比为2-6，提取柱使用前需经3.5-7倍柱体积0.1-0.5mol/L HNO₃溶液预饱和。试验溶液的HNO₃浓度为0.1-0.5mol/L，以NaIO₃形式存在的碘浓度为1ug/mL，吸附溶液体积为提取柱的50-100倍，溶液上柱吸附流速为0.5-2.0mL/mL/min，吸附完成后分别用3.5-7倍柱体积浓度为0.1-0.3mol/L HNO₃，3.5-7倍柱体积H₂O，3.5-7倍柱体积浓度为0.01mol/L NH₃·H₂O清洗，三种清洗液的流速均为0.5-2.0mL/mL/min。清洗完后用2.5-7倍柱体积浓度为0.1-2.0mol/L NH₃·H₂O，或2.5-7倍柱体积浓度为0.1-1.0mol/LNaOH溶液解吸提取柱上的碘，解吸流速为0.5-2.0mL/mL/min。实验研究结果表明，提取柱体积为提取料液体积的1/50-1/100较好，提取柱的高度与直径的比例3-5最好，试验溶液的HNO₃浓度为0.1-0.3mol/L最好，Al₂O₃提取柱用1-2mol/L NH₃·H₂O解吸最好，HZO提取柱用0.2-1.0mol/L NaOH溶液解吸最好。利用Φ8mm提取柱，提取剂为1.2mL，对100mL含NaIO₃溶液(碘浓度为1ug/mL)进行吸附和解吸试验，结果见表1。

表1 不同交换剂对离子吸附和解吸试验结果

 

提取剂HZOAl₂O₃Pt-C活性炭碘吸附率(％)10010010056.2碘解吸率(％)88.287.029.244.1碘回收率(％)88.287.029.224.8

表1数据表明，Pt-C和活性炭不能用于提取以IO₃^-离子形式存在的碘，HZO和Al₂O₃两种提取剂可用于提取以IO₃^-离子形式存在的碘。进一步研究表明提取剂HZO和Al₂O₃对Mo也吸附，而且Al₂O₃对Mo和I的吸附和解吸性能相当，HZO对Mo和I的吸附性能相当，但对Mo的解吸性能较差。结果见表2。

表2 HZO和Al₂O₃分别对钼和碘吸附和解吸试验结果

从表2数据可知，Al₂O₃可用于同时提取Mo和I，HZO可用于单独提取I。因HZO对Mo吸附后解吸率偏低，不适用于提取Mo。

用Al₂O₃柱作试验时，用不同浓度的NH₃·H₂O和NaOH溶液解吸钼和碘的结果见表3和表4。

表3 NH₃·H₂O浓度对钼碘解吸率的影响(Al₂O₃柱)

 

解吸流钼吸收率(％)碘吸收率10ml 0.1mol/L NH₃.H₂O70.588.010ml 0.5mol/L NH₃.H₂O77.590.110ml 1.0mol/L NH₃.H₂O78.391.610ml 2.0mol/L NH₃.H₂O84.594.8

表4 NaOH浓度对钼碘解吸率的影响(HZO柱)

 

解吸流钼吸收率(％)碘吸收率10ml 0.1mol/L NaOH78.380.010ml 0.2mol/L NaOH89.981.610ml 0.5mol/L NaOH90.086.810ml 1.0mol/L NaOH92.282.2

从表4和表5数据可知，用0.5-2.0mol NH₃.H₂O解吸Al₂O₃柱上的钼和碘较好。用0.2-0.5mol/LNaOH解吸HZO柱上的钼和碘较好。

用HZO或Al₂O₃交换柱从以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液提取碘都必须分离去掉Mo，由于HZO或Al₂O₃都能定量吸附IO₃^-形式的碘，而不能吸附I^-形式的碘，因此可将从反应堆燃料溶液中提取的碘和钼的混合物溶液酸化(如用HCl)，然后用适量的还原剂(如Na₂SO₃或者Na₂S₂O₄)，将IO₃^-还原为I^-，再经过高度与直径比为2-6(最好为3-5)的HZO纯化柱或Al₂O₃纯化柱吸附MoO₄^-，流出物为NaI溶液，此溶液为Na¹³¹I产品，如果流出液纯度不够，还可经进一步纯化(另一根纯化柱或常规蒸馏法)得最终产品。吸附MoO₄的纯化柱经清洗后(工艺参数同提取柱)，再解吸MoO₄^-(工艺参数同提取柱解吸工艺参数)。用Al₂O₃提取柱和纯化柱同时提取纯化碘和钼的具体提取分离流程和相关参数见图1。

利用图1流程工艺用Al₂O₃柱进行同时提取纯化碘和钼的实验结果见表5，碘的回收率可达76.2％，钼的回收率可达57.9％。

表5 三根Al₂O₃柱同时提取纯化钼和碘实验结果

利用¹²⁵I做示踪剂模拟柱III碘和钼的分离，流程图见图2，经分离后的¹²⁵I的沾污结果见表6，结果表明Mo产品经过进一步蒸发灼烧，Mo产品可达药典要求。

表6 柱III钼产品中¹²⁵I的沾污实验结果

 

实验一实验二吸附液中加入的¹²⁵I/Bq1.39×10⁵2.57×10⁵吸附流出液中¹²⁵I/Bq1.56×10⁵2.62×10⁵6mL 0.1mol/L HCl中¹²⁵I/Bq1.66×10⁴1.95×10⁴6mL 0.1mol/L HCl中¹²⁵I/Bq58.581410mL H₂O中¹²⁵I/Bq本底60.26mL 0.01mol/L NH₃·H₂O中¹²⁵I/Bq本底72.96mL 1.0mol/L NH₃·H₂O中¹²⁵I/Bq2151061钼产品中¹²⁵I的去污率/％1.54×10^-34.13×10^-3

根据实验室研究结果，配制了以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液，按1：1规模进行台架模拟试验，提取及纯化流程图见图3。提取及分离模拟试验台架系统示意图见图4。燃料溶液为UO₂(NO₃)₂—HNO₃溶液，其中铀浓度为42.5mg/ML。HNO₃浓度为0.2mol/L，配制的裂变产物元素的量见表7。

表7 台架模拟试验中元素的加入量

 

元素MoICeSrZrTeRu加入化合物溶液Na₂MO₄NaIO₃Ce(NO₃)₄Sr(NO₃)₂Zr(NO₃)₄TeO₂-HNO₃RuCl_3-HNO₃原始液元素浓度/(mg/mL)      10.5011.7099.8994.7710.1523.0313.59加入体积/mL5105850533加入元素量/mg52.50117.0499.4758.2507.5115.2448.5

台架模拟试验Mo和I的回收率见表8，Mo的平均回收率为60.4％，I的平均回收率为50.6％。

表8 台架试验Mo和I的回收率

台架模拟试验U的损失<0.1％。此提取和纯化工艺对所加入的裂变产物元素去污很好，最后的碘和钼产品中未能检测到所加入的裂变产物元素。因此本发明的提取纯化碘的工艺可用于从以UO₂(NO₃)₂溶液为核燃料的均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液中提取纯化I-131，可获得医用I-131产品，同时也能用于提取纯化Mo-99，获得医用Mo-99产品。