将沉锂母液循环用于配碳酸钠溶液生产碳酸锂的方法

摘要

本发明公开了一种将沉锂母液循环用于配碳酸钠溶液生产碳酸锂的方法，依次包括沉锂母液冷冻处理、析钠母液过滤处理、析钠母液净化液进行升温析锂、热析母液配制碳酸钠溶液、碳酸钠溶液与硫酸锂溶液反应沉锂等步骤。本发明具有沉锂率高、工艺简单、产品稳定、生产效率高、回收率高、碳酸钠消耗低、能耗低、成本低的特点。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种将沉锂母液循环用于配碳酸钠溶液生产碳酸锂的方法。

背景技术：

锂系稀有资源，锂及锂的化合物却被越来越多的领域广泛使用，如何充分地利用锂资源，同时也兼顾节能降耗是企业和社会共同关心的问题。

传统的硫酸法生产碳酸锂，工艺液量平衡是解决锂回收率的关键问题。液量不平衡，带锂的水量流失得多，锂的流失也多；带锂的水量循环的路线越长，锂的损失也越大。所以硫酸法生产碳酸锂，解决沉锂母液问题是工艺技术的关键之一。

最早的传统方法是沉锂母液先加硫酸进行中和，然后再蒸发浓缩分离出硫酸钠，母液回浸锂系统。这也是如今被大部分企业采用的沉锂母液处理方法。

改良的方法是沉锂母液先冷冻，然后分离出十水硫酸钠，再对母液进行蒸发浓缩分离出碳酸锂，母液再进行冷冻，如此自循环。这种方法由单水氢氧化锂生产工艺技术中部分借鉴而来。此法仅个别企业采用。

少部分厂家采用的沉锂母液的处理方法是：先冷冻析出硫酸钠，母液再分成两部分走，大部分加到浸出液中参与净化浸出液然后再蒸发浓缩，另一部分到矿浸锂系统。这种处理方式蒸汽耗量同样很大，而且回到矿浸锂系统的部分由于循环路线长而使锂的损失增加。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种生产简单、回收率高、节能的将沉锂母液循环用于配碳酸钠溶液生产碳酸锂的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种将沉锂母液循环用于配碳酸钠溶液生产碳酸锂的方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)沉锂母液冷冻处理：沉锂母液通过冷冻降低温度析出十水流酸钠，然后离心分离为十水硫酸钠和析钠母液；

反应原理：2Na⁺+SO₄^2-+10H₂O→Na₂SO₄·10H₂O↓

(2)析钠母液过滤处理：析钠母液进行过滤处理除去固体杂质，得析钠母液净化液；

(3)析钠母液净化液进行升温析锂：析钠母液净化液经升温析出大部分碳酸锂，然后进行固液分离得碳酸锂和热析母液；

反应原理：Li⁺+CO₃^2-→Li₂CO₃↓

(4)热析母液配制碳酸钠溶液：向热析母液中投入碳酸钠固体充分溶解后过滤，得碳酸钠溶液；

(5)碳酸钠溶液与硫酸锂溶液反应沉锂：把硫酸锂溶液加入到碳酸钠溶液中反应生成碳酸锂，然后固液分离后得碳酸锂和沉锂母液，得到的沉锂母液反复循环使用。

反应原理：Li⁺+CO₃^2-→Li₂CO₃↓

步骤(4)中有配碳酸钠溶液余出的析钠母液回浸出液净化系统，用于去除其中的钙、镁、铁离子。

步骤(1)中沉锂母液冷冻处理时的冷冻温度为-5～6℃，控制析钠后母液SO₄^2-<60g/L。

步骤(3)中析钠母液净化液升温处理时的温度为80-100℃，并保温5-30分钟，控制热析后母液Li₂O含量<6g/L。

步骤(4)中向热析母液中投入碳酸钠固体时，热析母液的温度为70-100℃，投入碳酸钠固体后，于70-100℃下保温20～50分钟以充分溶解；碳酸钠溶液控制碳酸钠浓度在230～320g/L。

热析母液在加入碳酸钠前含Li₂O量在≤6.0g/L，加入碳酸钠成碳酸钠溶液后，溶液Li₂O含量将有所下降。原因是由于热析母液配成碳酸钠溶液后，溶液体积将增加10％左右，所以在配成碳酸钠溶液的过程中，原热析母液中的锂离子一般不会再析出，而是都溶在碳酸钠溶液中，此时碳酸钠溶液的Li₂CO₃接近饱和溶液状态。

步骤(5)中硫酸锂溶液加入到碳酸钠溶液中时，碳酸钠溶液的温度为90-100℃。

本发明对沉锂母液的处理，采用先冷冻分离出十水硫酸钠，再对析钠后的母液进行过滤除去固体杂质，然后升温析出碳酸锂，固液分离出碳酸锂和热析母液，热析母液用来配碳酸钠溶液，然后再用以进行沉锂，沉锂后的母液又冷冻析钠，如此循环。少量配碳酸钠溶液富余的析钠母液用来加入进浸出液中，用于去除浸出液中的钙、镁、铁，起到净化功能。如此一来不仅降低了能耗，回收了母液中残余的碳酸钠，又缩短了沉锂母液循环路线(即水循环路线)，同时还完全省去了原配制碳酸钠溶液所需用水，大大改善整个生产全系统的液量平衡，而且生产的碳酸锂质量品位完全可达到电池级碳酸锂技术要求。

本发明巧妙地利用沉锂母液，析钠母液采用热析后再用来配碳酸钠溶液，避免了加入碳酸钠后会析出碳酸锂而进入渣中，同时热析得到的碳酸锂亦为纯度好的碳酸锂，而且热析母液配成的碳酸钠溶液为Li₂CO₃饱和溶液，在加入同量的硫酸锂溶液沉锂时，相对沉锂率会得到提高。加上热析也能得到一些碳酸锂，所以总的沉锂率会得到很大提高，而且母液中残余的碳酸钠也得到了充分利用，母液循环路线短损耗少，只有很少一部分进入浸出液净化系统，通过蒸发的量很少，所以相对来说蒸汽耗量大大降低。总之，本发明具有沉锂率高、工艺简单、产品稳定、生产效率高、回收率高、碳酸钠消耗低、能耗低、成本低的特点。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例包括如下步骤：

1.将3500L沉锂母液冷冻至-3℃，然后进行离心分离出十水流酸钠，得析钠母液，测得析钠母液SO₄^2-含量为26g/L；

2.把析钠母液进行压滤，除去固体渣滓；

3.把过滤后的析钠母液升温至95℃，并保温15分钟，析出碳酸锂。然后分离出碳酸锂和热析母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

4.取550公斤碳酸钠充分溶解于1900L热析母液中，然后过滤，得碳酸钠溶液2000L，测得碳酸钠溶液碳酸钠浓度为290g/L；

5.有少量余出的热析母液去浸出液净化系统；

6.把碳酸钠溶液升温到90℃，并保持90℃左右缓慢加入2600L含氧化锂为60g/L的硫酸锂溶液，然后离心分离出碳酸锂和沉锂母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

7.沉锂母液又循环经冷冻析钠热析后用于配碳酸钠溶液，如此反复循环。

热析碳酸锂和硫酸锂沉锂碳酸锂一起进行烘干后得碳酸锂产品360公斤，测得碳酸锂产品：Na⁺为0.017％，SO₄^2-为0.054％。

实施例2：

本实施例包括如下步骤：

1.将3500L沉锂母液冷冻至6℃，然后进行离心分离出十水流酸钠，得析钠母液，测得析钠母液SO₄^2-含量为58g/L；

2.把析钠母液进行压滤，除去固体渣滓；

3.把过滤后的析钠母液升温至98℃，并保温10分钟，析出碳酸锂。然后分离出碳酸锂和热析母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

4.取500公斤碳酸钠充分溶解于1900L热析母液中，然后过滤，得碳酸钠溶液2000L，测得碳酸钠溶液碳酸钠浓度为260g/L；

5.少量余出的热析母液去浸出液净化系统；

6.把碳酸钠溶液升温到95℃，并保持95℃左右缓慢加入2400L含氧化锂为58g/L的硫酸锂溶液，然后离心分离出碳酸锂和沉锂母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

7.沉锂母液又循环经冷冻析钠热析后用于配碳酸钠溶液，反复循环。

热析碳酸锂和硫酸锂沉锂碳酸锂一起进行烘干后得碳酸锂产品319公斤，测得碳酸锂产品：Na⁺为0.018％，SO₄^2-为0.055％。

实施例3：

本实施例包括如下步骤：

1.将3500L沉锂母液冷冻至4℃，然后进行离心分离出十水流酸钠，得析钠母液，测得析钠母液SO₄^2-含量为40g/L；

2.把析钠母液进行压滤，除去固体渣滓；

3.把过滤后的析钠母液升温至100℃，并保温5分钟，析出碳酸锂。然后分离出碳酸锂和热析母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

4.取450公斤碳酸钠充分溶解于1900L热析母液中，然后过滤，得碳酸钠溶液2000L，测得碳酸钠溶液碳酸钠浓度为240g/L；

5.少量余出的热析母液去浸出液净化系统；

6.把碳酸钠溶液升温到100℃，并保持95-100℃缓慢加入2000L含氧化锂为64g/L的硫酸锂溶液，然后离心分离出碳酸锂和沉锂母液，并对碳酸锂用少量冷凝水淋洗；

7.沉锂母液又循环经冷冻析钠热析后用于配碳酸钠溶液，反复循环。

热析碳酸锂和硫酸锂沉锂碳酸锂一起进行烘干后得碳酸锂产品290公斤，测得碳酸锂产品：Na⁺为0.017％，SO₄^2-为0.056％。