脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法

摘要

一种脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法，包括使脂肪酸甲酯在超临界溶剂和氢气存在下形成超临界流体，再将超临界流体引入装有加氢催化剂的反应器中，在超临界状态下进行加氢反应，所述的超临界溶剂为C

说明书

技术领域

本发明为一种脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法，具体地说，是一种脂肪酸甲酯在超临界状态下加氢制备高碳醇的方法。

背景技术

高碳醇一般指六个碳原子以上的一元醇，其中C₆～C₁₁醇用于增塑剂，C₁₂～C₂₀醇用于洗涤剂。高碳醇不仅是合成洗涤剂和表面活性剂的第三代原料，也是生产增塑剂、浮选剂、乳化剂等精细化工产品的基础原料，现已广泛应用于化工、石油、纺织、食品、医药、农业等领域。

目前制备高碳醇有两种基本方法：一种是化学合成法，一种是使用天然油脂为原料的方法。化学合成法主要包括齐格勒法(Ziegler)、羰基合成法(OXO)、正构烷烃脱氢和石蜡裂解工艺，其中齐格勒法和羰基合成法均以乙烯为原料，是使用化学合成原料生产高碳醇的主要方法，产品的直链率为80～95％，质量优于其它化学合成法，但次于天然醇。随着原油价格的上涨，石油化工产品的售价也随之升高，导致工艺复杂、流程长的化学合成法生产高碳醇的经济效益急剧下降。

使用天然油脂为原料的方法是以天然的动、植物脂肪酸或甲酯化后的脂肪酸甲酯为原料，经高压催化加氢生产高碳醇。由这种方法获得的高碳醇生产的洗涤剂具有洗涤范围宽、去污能力强、可生物降解等优点，因而得到了许多国家的重视，产量不断扩大。目前，世界天然高碳醇年产量增至100万吨以上，占高碳醇总产量的60％。

天然油脂催化加氢制备高碳醇的工艺主要有三种：甘油三酸酯直接加氢、油脂水解后加氢和油脂醇解后加氢。甘油三酸酯直接加氢工艺的优点是油脂直接加氢省去了酯交换或水解、酯化过程，直接加氢获得高碳醇。缺点是甘油经氢解后形成了丙二醇、异丙醇，无法回收，造成资源浪费，同时加氢转化率偏低。油脂水解后加氢工艺是将油脂先水解生成脂肪酸，脂肪酸直接加氢制备高碳醇，但由于脂肪酸还原温度较高，与脂肪酸甲酯相比要高50～100℃。另一方面由于脂肪酸在高温下的腐蚀性，大部分工艺设备需由不锈钢制造，设备投资大。由于反应条件比较苛刻，造成烃含量较高，醇收率下降，催化剂使用寿命短。油脂醇解后加氢工艺是先将天然油脂与甲醇进行酯交换制得脂肪酸甲酯和约10质量％的无水高纯甘油，再由脂肪酸甲酯催化加氢制备高碳醇。这种工艺加氢条件相对缓和，因而在工业上得到了广泛应用。

脂肪酸甲酯催化加氢制高碳醇工艺普遍采用铜-铬催化剂，反应压力为16～30MPa、温度为150～300℃，脂肪酸甲酯和氢的体积比为1:10000～15000，反应空速为0.25～0.6L/(L催化剂×小时)，反应为气-液-固多相体系。在上述工艺条件下，脂肪酸甲酯的转化率为80～90％，对高碳醇的选择性也在80～90％之间，同时产物中含有2～3％由副反应生成的烷烃。另外，传统油脂气-液加氢生产高碳醇工艺中，油脂在催化剂表面形成的液膜较厚，氢气在油脂中溶解度较低，导致氢气和油脂的传质阻力大，油脂加氢反应速度低。

目前，脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇技术进展主要表现在：为降低或消除传统铜-铬催化剂在制备过程中含重金属铬污水和废弃含铬催化剂对环境的污染，研制、开发铬含量低或不含铬的脂肪酸甲酯加氢催化剂；为降低反应压力，研发高催化活性催化剂。如USP5120700公开了一种铜-铁-铝-锌催化剂；USP5124491公开了一种铜-铬-镁-硅-钡催化剂，其铬含量为23～30质量％，但由于该催化剂具有较高的催化活性，反应压力可降低至20～100bar，脂肪酸甲酯与氢气摩尔比为100～500(体积比为1:6000～30000)。另外EP1586549A1公开了脂肪酸甲酯加氢产物高碳醇的精制方法。

超临界流体具有独特的物理化学性质，因此，超临界流体作为反应介质在化学反应中得到了广泛关注。与一般气体、液体相比，超临界流体具有许多独特的物理化学性质，主要表现在如下几个方面：具有接近液体的密度，与一般气体相比具有很强的溶剂化能力；黏度与气体接近，扩散系数比液体大，具有良好的传质性能；表面张力为零，因此它们可以进入到任何大于超临界物质分子的空间。在临界温度以下，气体的不断压缩会有液相出现。然而压缩超临界流体仅仅导致其密度的增加，不会形成液相；超临界流体在临界点附近，流体的性质有突变性和可调性，即压力和温度的微小变化就会显著地影响流体的性质，如密度、黏度、扩散系数、介电常数、溶剂化能力等。为提高脂肪酸甲酯加氢反应速度和转化率，抑制副反应的发生，人们开展了在超临界条件下的油脂加氢制高碳醇的研究。WO9601304公开了一种在临界或近临界状态下将甘油三酸酯、脂肪酸或其衍生物加氢生产脂肪醇的方法，该法以碳数较低的饱和烃或不饱和烃为超临界或近临界介质，优选丙烷，加氢催化剂采用钯催化剂或镍催化剂，在超临界状态下反应压力为15MPa、反应温度为250℃，丙烷溶剂的量为90wt％，氢气量为0.2wt％。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法，该法加氢反应条件缓和、高碳醇产率较高、能耗较低。

本发明提供的脂肪酸甲酯超临界加氢制备高碳醇的方法，包括使脂肪酸甲酯在超临界溶剂和氢气存在下形成超临界流体，再将超临界流体引入装有加氢催化剂的反应器中，在超临界状态下进行加氢反应，所述的超临界溶剂为C₅～C₇的烷烃或重整抽余油。

本发明方法选用碳数较高的烷烃作为脂肪酸甲酯加氢反应的超临界溶剂，由于所用超临界溶剂优良的溶解性能，可以提高反应物脂肪酸甲酯在超临界溶剂中的溶解度，从而降低超临界溶剂的使用和循环量，降低能耗；同时利用其具有较低的临界压力以及共溶剂效应，可以降低反应体系压力以及反应中氢气的用量，提高反应速率和选择性，抑制甚至消除副反应，提高目的产品的产率，单位装置的生产能力，降低生产成本和操作费用。

具体实施方式

本发明方法将超临界溶剂、脂肪酸甲酯和氢气，在一定温度和压力下形成超临界流体；同时向装有加氢催化剂的反应器中引入超临界溶剂，在与超临界流体同样的温度和压力下形成超临界状态；待体系稳定后，再将超临界流体引入也充满处于超临界状态溶剂的反应器中，进行连续加氢反应。反应后产物经分离，未反应的氢气可循环使用，含超临界溶剂与高碳醇的混合物可通过简单蒸馏，分离出的超临界溶剂和甲醇循环使用。本发明方法由于采用碳数较高的烷烃，尤其是采用混合烷烃为超临界溶剂，提高了反应物脂肪酸甲酯在溶剂中的溶解度，同时还降低了反应压力和温度，基本消除了副反应的发生，使反应产物中的烷烃基本消失。

本发明方法将所述的超临界溶剂与反应原料脂肪酸甲酯和氢气混合，在一定的温度和压力下形成超临界流体，超临界流体中的超临界溶剂的含量为30～95质量％，优选70～90质量％；氢气的含量为0.1～3.0质量％，优选0.1～1.0质量％。

所述的超临界溶剂优选戊烷、己烷、庚烷或它们的混合物。当超临界溶剂为正戊烷和正己烷的混合物，其中正戊烷与正己烷的质量比为60～95:5～40，优选75～95:5～25。超临界溶剂还可以是重整抽余油，重整抽余油为石脑油催化重整反应产物经芳烃抽提后所得的非芳烃组分，主要为C₄～C₆烷烃的混合物，其中C₄烷烃含量为0～5质量％，C₅烷烃含量为30～90质量％，C₆烷烃含量为5～70质量％。

本发明方法将含有反应物的超临界流体引入装有加氢催化剂和超临界溶剂的反应器中，使反应器中的超临界溶剂也处于超临界状态，然后加入超临界流体，在超临界条件下进行脂肪酸甲酯的加氢反应。反应的方式可为连续式，也可为间歇式，优选连续式加氢反应。

所述反应压力为1～10MPa、优选5～10MPa，反应温度为200～350℃、优选200～300℃。

本发明所述的脂肪酸甲酯优选菜籽油、棉籽油、棕榈油以及动、植物油脂经酯交换或酯化反应得到的脂肪酸甲酯的一种或几种，以及其中一种脂肪酸甲酯的某一段馏分。

本发明所述脂肪酸甲酯加氢后的产物，通入高压分离器，未反应的氢气与超临界溶剂中较轻的组分从顶部分出，脂肪酸甲酯加氢后产生的高碳醇、甲醇和超临界溶剂中较重的组分从底部排出，超临界溶剂与反应产物通过简单蒸馏即可分离，方法包括间歇、连续的闪蒸和精馏等常规的蒸馏方法。蒸馏分离出的甲醇和超临界溶剂循环使用，高碳醇则排出作为产品。

本发明所述的加氢催化剂选自铜、铬、锌、锆、铝、铁、镁、镍之中的任意一种或两种或两种以上的金属氧化物，优选的催化剂为铜-铬催化剂，其中氧化铜的含量为30～60质量％，优选40～50质量％，氧化铬含量为40～70质量％，优选50～60质量％。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

将1M重铬酸铵(化学纯，北京化学试剂公司)水溶液在搅拌下缓慢滴入1M硝酸铜(化学纯，北京化学试剂公司)水溶液中，使Cu/Cr摩尔比为1，同时以浓度为30质量％的氨水调节反应液的pH值为5.5～6.5。50℃继续搅拌3小时，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤，直至无NO₃^-为止。将沉淀于120℃干燥18小时，然后研磨成细粉，再在350℃于高纯氮气氛中热分解2小时。将分解后的细粉在20-30MPa的压力下经压片成型，得催化剂A，其中含氧化铜45质量％、氧化铬55质量％。

实例2

将正戊烷、棕榈油脂肪酸甲酯和氢气按质量比90:9.9:0.1的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，加热使混合器内的温度为220℃、压力为7.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满正戊烷的反应器中，反应器内的温度为220℃、压力为7.0MPa，进料空速为1.0小时^-1，在此条件下进行加氢反应12小时。将反应产物引入高压分离器，高压分离器顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇、甲醇和溶剂正戊烷。产物组成分析采用HP7890气相色谱仪分析，下同，结果见表1。

实例3

将正己烷、棕榈油脂肪酸甲酯、氢气按质量比85:14.8:0.2的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，加热使混合器内的温度为280℃、压力为5.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满正己烷的反应器中，反应器内的温度为280℃、压力为5.0MPa，进料空速为1.5小时^-1，在此条件下进行加氢反应24小时。将反应产物引入高压分离器，高压分离器顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇、甲醇与超临界溶剂正己烷，结果见表1。

实例4

将正戊烷与正己烷按90:10的质量比混合，再将正戊烷与正己烷的混合物、棕榈油脂肪酸甲酯、氢气按质量比85:14.8:0.2的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，加热使混合器内的温度为240℃、压力为6.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满正戊烷与正己烷的混合物(正戊烷与正己烷的质量比为90:10)的反应器中，反应器内的温度为240℃，压力为6.0MPa，进料空速为1.5小时^-1，在此条件下进行加氢反应24小时。将反应产物引入高压分离器，高压分离器顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇、甲醇和溶剂正戊烷与正己烷，结果见表1。

实例5

将正戊烷与正己烷按80:20的质量比混合，再将正戊烷与正己烷的混合物、棕榈油脂肪酸甲酯、氢气按质量比85:14.8:0.2的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，加热使混合器内的温度为245℃、压力为5.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满超临界溶剂正戊烷与正己烷的混合物(正戊烷与正己烷的质量比为80:20)的反应器中，反应器内的温度为245℃、压力为5.0MPa，进料空速为1.5小时^-1，在此条件下进行加氢反应12小时。将反应产物引入高压分离器，顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇、甲醇和溶剂正己烷与正戊烷，结果见表1。

实例6

将重整抽余油、菜籽油脂肪酸甲酯、氢气按质量比80:19.7:0.3的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，所述重整抽余油为C₄～C₆烷烃的混合物，其中含3质量％的丁烷、76质量％的戊烷和21质量％的己烷。加热使混合器内的温度为260℃、压力为6.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满重整抽余油的反应器中，反应器内温度为260℃、压力为6.0MPa，进料空速为2.0小时^-1，在此条件下进行加氢反应12小时。将反应产物引入高压分离器，高压分离器顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇、甲醇与重整抽余油，结果见表1。

对比例1

取10克催化剂A装入反应器，将棕榈油脂肪酸甲酯、氢气按体积比1:10000的比例引入反应器，在300℃、30.0MPa、进料空速为0.8小时^-1的条件下进行加氢反应。将反应产物引入高压分离器，高压分离器顶部分离出未反应的氢气，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇与甲醇，结果见表1。

对比例2

将丙烷、棕榈油脂肪酸甲酯、氢气按质量比90:9.9:0.1的比例引入带有搅拌器的密闭混合器，加热使混合器内的温度为250℃、压力为15.0MPa，并以500转/分钟的速度进行搅拌使混合物形成超临界流体，然后将其引入装填有10克催化剂A并充满丙烷的反应器中，反应器内温度为250℃、压力为15.0MPa，进料空速控制为1.0小时^-1，在此条件下进行加氢反应24小时。将反应产物引入高压分离器，顶部分离出未反应的氢气和正丙烷，由高压分离器的底部收集反应液体产物高碳醇与甲醇，结果见表1。

表1数据显示，本发明较之传统的脂肪酸加氢方法和以丙烷为超临界溶剂的脂肪酸加氢方法，反应压力大幅降低，产物组成中高碳醇含量提高。

表1