用于从高H2S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂

摘要

本发明涉及用于从含H2S的合成气合成甲硫醇的负载型催化剂Mo－O－K－MexOy的制备方法。该催化剂包括基于Mo－O－K种类的活性组分、活性促进剂以及表示为金属(一种或多种)－支持物的载体。所述载体通过化学镀层法使所选的一种或多种金属镀层于支持物的表面来制备。选择过渡金属，尤其是Fe、Co或者Ni作为镀层金属，而选择SiO2、Al2O3或者TiO2作为支持物。发现由此制备的催化剂对于由含H2S的合成气或者碳氧化物/氢混合物合成甲硫醇是有效的，尤其是形成的副产物CO2较少。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于从高H₂S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂的制备方法，其中载体是通过化学镀层法制备的镀金属(一种或多种)的支持物，尤其是镀金属(一种或多种)的SiO₂。

背景技术

甲硫醇是用于生产甲硫氨酸、杀虫剂以及药物的重要化学物质，其主要通过硫化氢和甲醇的反应来制备。作为一种具有吸引力替代方案，还可以从H₂S和碳氧化物的反应，尤其是，从含H₂S的合成气来直接合成甲硫醇。例如，EP 167，354公开了由硫化氢和一氧化碳在负载于TiO₂上的催化剂NiO或MoO₃的存在下进行反应的合成路线；中国专利CN98118186.4以及CN98118187.2公开了用于从高H₂S合成气合成甲硫醇的Mo-S-K/SiO₂催化剂；中国专利申请200310100496.1和200310100495报导了用于甲硫醇合成的经过渡金属氧化物或稀土金属氧化物促进的Mo-O-K/SiO₂催化剂，其中促进剂选自Co、Ni、Fe、Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，活性组分Mo-O-K基由前体K₂MoO₄或(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上钾盐组成。这些催化剂由传统浸渍法制备。这些催化剂显示出甲硫醇的高选择性以及高时空产率，但是同样也产生了副产物，例如硫化羰、甲烷和二甲硫。

发明内容

本发明的目的在于开发一种进一步改进的、具有高活性以及甲硫醇选择性、但具有较低CO₂选择性的固体负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂。

具体实施方式

本发明的目的是一种催化剂，其包括：

a)载体，其由多孔支持物以及通过在所述支持物上的金属化学沉积而沉积其上的金属A组成；

b)基于Mo-O-K的活性组分；以及

c)任选地，活性促进剂Me_xO_y，其选自过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，其中x和y取决于金属的化合价。

所述催化剂包括活性组分、任选地活性促进剂以及载体。所述的活性组分是基于Mo-O-K的组分。所述的促进剂是选自过渡金属氧化物、或者稀土金属氧化物中的至少一种，尤其包括选自铁、钴、镍、锰、镧以及铈的氧化物，并且其以Me_xO_y表示，其中“Me”表示选自过渡金属或稀土金属的金属，尤其是Fe、Co、Ni、Mn、La或Ce。

所述载体是由化学镀层法制备的镀金属(一种或多种)支持物，尤其是镀金属(一种或多种)SiO₂。通常所使用的支持物是多孔的，并且选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、沸石，尤其是SiO₂。镀于所述支持物上的所述一种或多种金属可以选自Ni、Co或Fe，优选Ni或Co。

当使用钼酸钾作为基于Mo-O-K组分的前体时，本发明的催化剂以K₂MoO₄-Me_xO_y/金属-支持物表示，其中催化剂各组分的重量比为K₂MoO₄/Me_xO_y/金属-支持物＝(1-30)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，优选为(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100；

当(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上一种钾盐或者MoO₃加上一种钾盐作为基于Mo-O-K化合物的前体时，本发明的催化剂以MoO₃-K₂O-Me_xO_y/金属-支持物来表示，其中催化剂各组分的重量比为：MoO₃/K₂O/Me_xO_y/金属-支持物＝(1-30)/(1-20)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，优选为(15-20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100；所述钾化合物是选自K₂CO₃、KOH、KNO₃和CH₃COOK中的至少一种。

使用化学镀金属法来制备所述的金属(一种或多种)-支持物，将所选择的金属(一种或多种)镀于所选择的支持物上，其中金属(一种或多种)/支持物的重量比为(0.1-10.0)/100，优选为(0.5-8.0)/100。

本发明同样涉及通过多步浸渍来制备所述的催化剂。

为了将活性组分更加均匀地分布在载体上，在浸渍工艺中应当使用至少一种螯合剂。

所述螯合剂或者配位剂是选自柠檬酸、柠檬酸铵、L-谷氨酸、酒石酸以及乙二胺四乙酸(EDTA)的至少一种；以重量计，相应加入的螯合剂的量为载体的0.1-0.6倍，更优选为载体的0.3-0.6倍。加入适当量的氨以将浸渍液的pH值调节至7.0-13.0，优选8.0-12.0。

通过化学镀金属来活化支持物如以下进行(作为优选方法显示)：

(1)制备金属镀液：

将所选给定量的可溶性金属盐和给定量的配位剂依次溶于给定量的蒸馏水中以制备金属镀液，其中金属离子的浓度为1g/l至20g/l，优选为5-7g/l；配位剂是选自Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、C₆H₈O₇·H₂O、C₂H₈N₂或者NaKC₄H₄O₆·4H₂O中的至少一种，该配位剂的浓度为1g/l至20g/l。持续搅拌10分钟，然后接着将给定量的稳定剂(NH₄)₂SO₄或者Na₃C₆H₅O₇·2H₂O加入到上述获得的镀液中，随后再搅拌20分钟，然后加入一些NH₃·H₂O以将镀液的pH调节至7.0-13.0，优选8.0-12.0；最后，加入适当量的蒸馏水调节溶液的体积，使得镀液中所选择金属盐的浓度为1g/l至20g/l，优选5-7g/l。

(2)预处理支持物：

在将金属镀于支持物上之前，优选通过以下方法预处理该支持物：

a)用蒸馏水洗涤支持物，然后干燥，随后在搅拌下将洁净的支持物在4.5mol/l H₂SO₄+0.88mol/l H₂O₂(1:1)的溶液中浸渍5分钟，并且随后用蒸馏水洗涤三次；

b)在搅拌下将净化的支持物浸入活化剂的水溶液中，所述活化剂优选为PdCl₂/HCl，活化剂浓度通常为0.05g/l至1.0g/l，优选0.1g/l至0.5g/l；持续超声搅拌例如30-35分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；

c)在搅拌下将活化的支持物浸入还原剂的水溶液中；还原剂优选为NaH₂PO₄或者NaBH₄；该还原剂的浓度为20g/l至30g/l；

(3)通过在40-85℃下将步骤(2)中制备的预处理支持物在所选择的金属镀液中放置30-40分钟，将金属镀至支持物上。用蒸馏水洗涤该镀金属的支持物，例如洗涤三次，然后在约110℃下干燥约6小时。镀金属的支持物被称为载体，例如载体Ni-SiO₂或者Co-SiO₂。

用活性组分浸渍载体(作为优选方法显示)

(1)将给定量的所述前体K₂MoO₄或(NH₄)₆Mo₇O₂₄加上一种钾盐或者MoO₃加上一种可溶性钾化合物以及适当量的螯合剂溶于蒸馏水中，从而形成浸渍溶液；然后向该溶液中滴加适当量的NH₃·H₂Oo以将浸渍溶液的pH调节为8-12，优选8-10；然后在室温下将支持物活化步骤(3)中制备的镀金属支持物(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在120℃下干燥5小时从而制备所需的负载型Mo-O-K催化剂。

(2)或者，将给定量的所述前体K₂MoO₄或(NH₄)₆Mo₇O₂₄加上可溶性钾化合物或者MoO₃加上钾盐溶于蒸馏水中，然后向该溶液中滴入适当量的NH₃·H₂O以使前体完全溶于蒸馏水中，从而产生仅含有活性组分的浸渍溶液。

在一个优选的情形中，将所选给定量的可溶性过渡金属盐或稀土金属盐，尤其是，其硫酸盐、硝酸盐或者乙酸盐，以及适当量的螯合剂加入到上述溶液中，然后向该溶液中滴加适当量的NH₃·H₂O以将浸渍溶液的pH调节为8-12，优选8-10；最后，在室温下将步骤(3)支持物活化中制备的镀金属(一种或多种)支持物(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后过滤并且在110℃下干燥6小时，从而制备所需的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂。

所述催化剂用于由高H₂S合成气制备甲硫醇的方法中。反应条件可以由现有技术得知。

在使用前，应当将催化剂硫化8-10h。

在每次通过0.5ml催化剂的固定床管式反应器中进行本发明催化剂的活性评价。反应条件优选为CO/H₂/H₂S＝1/1/2，250-350℃，约0.05-0.3MPa并且GHSV＝500-3000h^-1。用气相色谱法分析产品。所有数据都在达到稳态之后记录。

实验结果表明，本发明催化剂不仅对由高H₂S合成气合成甲硫醇具有高催化活性，而且具有高的甲硫醇选择性，但是较低的CO₂选择性。

以下实施例进一步举例说明本发明。

实施例1(化学镀层)

(1)将2.0g NiSO₄·7H₂O和2.0g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O依次溶于50ml蒸馏水中以制备镀液，持续搅拌10分钟，然后向上述获得的溶液中相继加入3.0g(NH₄)₂SO₄和3.0g NaH₂PO₄·H₂O，再搅拌20分钟，随后加入一些NH₃·H₂O将溶液的pH调节至9.0；最后，加入蒸馏水将溶液的体积调节至100ml，以使镀液中NiSO₄的浓度为20g/l；

(2)在搅拌下将10g洁净的SiO₂在20ml 4.5mol/l H₂SO₄+0.88mol/l H₂O₂(1:1)的溶液中浸渍5分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；随后将支持物SiO₂浸渍于20ml 0.1g/l PdCl₂/HCl溶液中，持续超声搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；下一步是将活化的支持物SiO₂浸渍于10ml30g/l NaH₂PO₄溶液中，同时搅拌10秒并且再次重复还原实验步骤，从而形成活化的支持物。

(3)通过在约40℃下将活化的支持物SiO₂在步骤(2)制备的镀液中浸渍30分钟来进行化学镀层步骤。在化学镀层之后，用蒸馏水洗涤镀Ni的SiO₂三次并且在383K下干燥4h。由此制备的载体中金属比支持物的重量比为Ni-SiO₂＝4.4-100。

(4)将0.45g K₂MoO₄和3.0g酒石酸溶于6ml蒸馏水中从而形成浸渍溶液，然后在该溶液中滴入0.8ml NH₃·H₂O以将浸渍溶液的pH调节为9。然后在室温下将步骤(3)中制备的3g载体Ni-SiO₂(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在110℃下干燥5小时。该催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(4.4-100)。表1中显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例2、3、4

根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是用蒸馏水将镀液的浓度分别稀释一次、两次、三次，也就是镍离子浓度分别为10g/l、6.67g/l、5g/l。所获得催化剂每一组分的重量比分别为K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(2.2-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(1.5-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(1.1-100)。表1中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例5、6

根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是被镀层的支持物SiO₂的重量分别为8g和6g。所获得催化剂每一成分的重量比分别为K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(5.5-100)和K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(7.3-100)。表1中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例7、8、9、10、11

根据实施例3所描述的实验步骤制备催化剂，但是K₂MoO₄/载体的重量比为5/100、10/100、15/100、20/100、25/100。所获得催化剂每一组分的重量比分别为K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝5/(1.5-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝10/(1.5-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝15/(1.5-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝20/(1.5-100)、K₂MoO₄/Ni-SiO₂＝25/(1.5-100)。表2中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例12

(1)将0.667g NiSO₄·7H₂O和0.667g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O依次溶于50ml蒸馏水中以制备镀液，持续搅拌10分钟，然后向上述获得的溶液中相继加入1.0g(NH₄)₂SO₄和1.0g NaH₂PO₄·H₂O，再搅拌20分钟，随后加入一些NH₃·H₂O以将溶液的pH调节至9.0；最后，加入蒸馏水将溶液的体积调节至100ml，以使镀液中NiSO₄的浓度为4.12g/l；

(2)在搅拌下将10g洁净的SiO₂在20ml 4.5mol/l H₂SO₄+0.88mol/l H₂O₂(1:1)的溶液中浸渍5分钟，然后用蒸馏水洗涤三次，随后将支持物SiO₂浸渍于20ml0.1g/l PdCl₂/HCl溶液中，同时持续超声搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；下一步是将活化的支持物SiO₂浸渍于10ml 30g/l NaH₂PO₄溶液中，同时搅拌10秒；最后再次重复还原实验步骤来制备活化的支持物SiO₂。

(3)通过在42℃下将活化的支持物SiO₂在步骤(2)制备的镀液中浸渍30分钟来进行化学镀层步骤。在化学镀层之后，用蒸馏水洗涤镀Ni的SiO₂四次，然后在110℃下干燥6小时。由此制备的载体中两种成分的重量比为Ni-SiO₂＝1.5-100。

(4)将0.496g K₂MoO₄和1.0ml NH₃·H₂O溶于5ml蒸馏水中以形成浸渍溶液，然后向K₂MoO₄溶液中加入0.5g酒石酸和0.135gNi(NO₃)₂·6H₂O，测得该K₂MoO₄溶液的pH值为9；然后在室温下将步骤(3)中制备的3g载体镀镍的SiO₂(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在110℃下干燥6小时。由此制备的催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/NiO/Ni-SiO₂＝15/1.0/(1.5-100)。表3中显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例13

根据实施例12中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.1346gCo(NO₃)₂·6H₂O代替0.135g Ni(NO₃)₂·6H₂O。由此制备的催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/CoO/Ni-SiO₂＝15/1.0/(1.5-100)。表3中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例14

根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是用CoSO₄·7H₂O代替用于制备镀液的NiSO₄·7H₂O，CoSO₄·7H₂O的量与NiSO₄·7H₂O相同，然而用NH₃·H₂O将镀液的pH值调节至12；活化的支持物SiO₂的镀层过程在80℃下进行。所获得催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/(Co-SiO₂)＝15/(4-100)。表4中显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例15

根据实施例12中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.667gCoSO₄·7H₂O代替用于制备镀液的0.667g NiSO₄·7H₂O；同时用于制备促进剂Me_xO_y的Ni(NO₃)₂·6H₂O的量为0.117g。所获得催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/NiO/Co-SiO₂＝15/1/(1.5-100)。表4中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例16

根据实施例15中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.117gCo(NO₃)₂·6H₂O代替用于制备促进剂Me_xO_y的0.117gNi(NO₃)₂·6H₂O。所得催化剂每一组分的重量比为K₂MoO₄/CoO/Co-SiO₂＝15/1/(1.5-100)。表4中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例17

根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是分别用3.00g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加0.45g KNO₃和0.5g柠檬酸代替0.45g K₂MoO₄和0.5g酒石酸。所得催化剂每一组分的重量比为MoO₃/K₂O/(Ni-SiO₂)＝11/4/(4-100)。表5中显示了由此制备的催化剂的评价结果。

实施例18

根据实施例12中描述的实验性步骤制备催化剂，但是用3.00g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加0.22g K₂CO₃代替0.496g K₂MoO₄。所得催化剂每一组分的重量比为MoO₃/K₂O/NiO/(Ni-SiO₂)＝11/4/0.25/(1.5-100)。表5中显示了由此制备的催化剂的试验结果。