动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法

摘要

本发明涉及动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法。固体表面经过层层静电组装后保持在最外层为聚阳离子物质或聚阴离子物质，再将所得固体材料浸入在一系列阴离子或阳离子具有不同水合能的电解质水溶液中，经过相应抗衡离子交换后该材料的表面润湿性能即随着表面交换的抗衡离子不同而发生相应改变，从而可以制备一系列表面润湿性从超亲水到超疏水的固体材料。本发明工艺简单，操作方便，在表面处理、包装、卫生用品等领域展示出广阔的应用。

说明书

技术领域

本发明属于材料表面润湿性处理技术领域，涉及动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法。

技术背景

润湿是自然界中广为存在的现象之一，也与人类日常生活和工业生产息息相关。例如农药喷雾、机械润滑、摩擦、洗涤、镜面防雾、印染、印刷、微流体、各种涂层的涂布等等，这些现象都跟润湿过程有着密切关系。与此同时，去润湿材料也在应用领域中有着举足轻重的地位，例如矿物浮选、防水、抗污、自清洁、减阻、液体无损失输送等领域则要求形成不被润湿的表面。因此，如果能动态地改变材料表面润湿性，则将大大扩展材料的应用领域，提高其使用性能。这种具有响应性、可逆性的表面近年来一直广受关注，可以作为“开关”材料应用于许多工业领域，例如在微流体、功能性布料、温控过滤、可控药物释放、各向异性润湿、可控性润湿、智能输运等方面均有重要的应用价值。已有很多在表面润湿性改性方面的文献及专利。例如：有报告称(Omar Azzaroni，Andrew A.Brown，and Wilhelm T.S.HuckTunable Wettability by Clicking Counterions Into PolyelectrolyteBrushes Adv.Mater.2007，19，151)，在表面修饰聚阳离子刷层的时候，通过电荷配对作用，聚电解质刷层中的带正电基团季铵离子(QA⁺)在不同的电解质溶液中能够交换吸附对应阴离子形成不同正负离子对，刷层表面的亲疏水性能随着所吸附的阴离子的水合能的不同而异，其变化范围能达75°。在专利(US2008033106-A1)中，Koroskenyi，B.等发现通过将两亲性嵌段共聚物引入到疏水性的纤维，无纺织物等表面可以起到改进疏水表面润湿性的作用，该两亲性嵌段共聚物中亲水链段含有一个带正电的单体单元而疏水链段则由疏水的不饱和烯烃单体组成，通过调节亲水链段与疏水链段的组成等特性即可使表面的润湿性发生改变。以上方法均可调节表面润湿性能，但同时也存在工艺复杂、操作困难或对材料表面性质有特殊的要求等缺点，而且所得的表面润湿性变化的范围还不是太大。基于对这些不足的认识及克服，我们提出了利用层层静电组装修饰材料表面再结合表面离子交换作用来简单而又有效地改变固体材料表面的润湿性。

发明内容

聚电解质超薄膜因其能够简单地通过聚阳离子与聚阴离子交替组装而获得，被广泛研究及应用于工业应用领域中，例如发光二极管，选择性透过膜，导电层结构，生物传感器，非线性光学材料，包裹捕获技术及化学传感器等等。我们首先通过层层静电组装在固体材料表面覆盖聚电解质超薄膜，然后利用聚电解质膜表面存在的抗衡离子，通过离子交换系统调节表面润湿性能。

本发明的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法的步骤及条件如下：

(1)在材料表面组装聚电解质

用已知技术，依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer ThinFilm--Sequential Assembly of Nanocomposite Materials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面带有电荷的材料上组装聚电解质单层或多层膜，聚电解质膜的最外层为聚阳离子材料或聚阴离子材料均可；

所述的表面带有电荷的材料为表面自身带有或经过处理后带有电荷的非金属固体材料或金属材料，所述的非金属固体材料是任意外形的Si、石英、云母、橡胶、塑料或树脂；所述的金属材料是任意外形的金、银、铁、铜、锌、镍、不锈钢、铝合金或钛合金；

所述的聚阳离子材料优选聚丙烯胺(PAH)、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、或聚二烯丙基二甲基胺盐(PDDA)；

所述的聚阴离子材料优选聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或聚丙烯酸盐(PAcA)；

为了优化组装聚电解质的性能，在聚电解质溶液中加入无机盐以调节溶液的离子强度；所述的无机盐优选碱金属盐、铵盐、氯盐、溴盐、碘盐、硝酸盐、硫酸盐；其浓度一般在于0.001-5mol/L，最佳区间在于0.01-1mol/L；

(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆调控固体材料表面润湿性

用以交换抗衡离子的水溶性的盐的浓度为0.00001-5mol/L，一般为0.001-1mol/L，最佳区间为0.01-0.5mol/L；

a、通过步骤(1)的方法在表面带有电荷的材料表面组装了聚电解质膜，当其最外层为聚阳离子时，其表面存在抗衡阴离子，(理论上可为任何阴离子，一般多为F^-、Cl^-、Br^-，其中最常见为Cl^-。)将表面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阴离子与盐溶液中的阴离子发生交换吸附，浸泡时间为0.1秒至60小时，更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完成了固体材料表面润湿性的调控；

上述得到的材料取出后，膜表面润湿性能即随着交换到其表面的阴离子水合能大小的不同而异，交换的阴离子的水合能越大，则表面越易润湿；交换的阴离子的水合能越小，表面润湿性能也越差；

当膜最外层为聚阳离子时，用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其阴离子为含氟原子数大于3的阴离子、含有机官能团的阴离子、磷酸根、氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根、高氯酸根或络阴离子，则得到一系列亲疏水性能大小不同的表面；或者，

b、其最外层为聚阴离子时，其表面存在抗衡阳离子，(理论上可为任何阳离子，一般多为Na⁺、K⁺、NH₄⁺，其中最常见为Na⁺。)将表面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阳离子与盐溶液中的阳离子发生交换吸附，浸泡一段时间，一般为0.1秒至60小时，更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完成了固体材料表面润湿性的调控；

上述得到的材料取出后，膜表面润湿性能即随着交换到其表面的阳离子水合能大小的不同而异，交换的阳离子的水合能越大，则表面越易润湿；交换的阳离子的水合能越小，表面润湿性能也越差；

当膜最外层为聚阴离子时，用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其阳离子为含氟原子数大于3的阳离子、金属离子、有机铵离子、含或不含取代基的咪唑离子、含或不含取代基的吡啶离子或络阳离子，则得到一系列亲疏水性能大小不同的表面；

实际可用于交换离子的水溶性盐并不局限于且远远超过以上所举各例；

步骤(2)可以多次进行，每次使用不同的盐溶液。

应该强调的是，将交换过特定离子的具有特定润湿性的聚电解质膜再次浸入到非该特定离子的其它水溶性盐溶液中，表面再次交换该溶液中的离子，通过反复交换一系列不同盐溶液中的离子来获得对应于所交换的离子的特定的润湿性能，表面的润湿性能会随着再次交换的离子水合能的变化而发生变化。

经过步骤(2)后得到的材料表面润湿性即随着表面所交换的抗衡离子的水合能力不同而异。

本发明的优点：工艺简单，操作方便，环保无污染。克服了其它各种方法工艺复杂难控制的弱点，适用对象范围十分广范。利用接触角仪、X射线光电子能谱等仪器对在Si片上制备层状组装聚电解质薄膜(PDDA/PSS)₃PDDA及其后的表面改性过程进行了测试与表征。聚电解质PDDA中所加入的NaCl的浓度对组装后表面亲疏水性能的影响见图1，证实在NaCl浓度为1.0mol/L时，表面润湿性的改变效果达到最大，此时表面聚阳离子PDDA以较为卷曲的构象铺展在Si片表面，单位面积上的季铵基团密度最大，经过交换后所得的新的抗衡离子密度也最大对表面润湿性贡献也就变大，经全氟代辛酸钠溶液中进行抗衡离子交换过的表面水的前进角达120°左右，相比于NaCl溶液中交换过Cl^-离子的表面10°左右的前进角，两者相差达110°，Si片表面的润湿性能发生显著变化。说明通过在材料表面预先层层静电组装多层膜结构，再在含特定离子的溶液中交换吸附膜表面存在的抗衡离子，取出后该膜表面的润湿性能即可根据所交换吸附的抗衡离子的不同而发生变化。该方法虽然简单但却能十分高效地修饰材料表面润湿性能。

图2显示，不同NaCl浓度下组装的Si片，经过表面预处理后交替浸入到C₇F₁₅COONa/NaCl水溶液中，表面的亲疏水性质也会随之可逆交替变化。证明该方法不同于以往的通过共价键化合低表面能分子以修饰表面能的不可逆性。该方法有着优异的从亲水到疏水再到亲水这一循环的可逆性质。且从图中也可看出，在低盐或无盐的情况下，表面可逆性能略差，原因是无盐或低盐的情况下预处理过程中组装的聚电解质膜稳定性略差，经多步浸泡处理或导致部分脱落。但在NaCl浓度为0.1mol/L以上时，该表面即足够稳定。

图3显示在NaCl浓度分别为0.0mol/L与1.0mol/L时，膜表面抗衡离子分别为Cl^-与C₇F₁₅COO^-时表面接触角，上图对应NaCl浓度为0.0mol/L，下图对应NaCl浓度为1.0mol/L。如图所示，该变化在表面交替交换两种阴离子时可逆。

图4的X-射线光电子能谱数据显示在PDDA中NaCl的浓度为1.0mol/L时，该表面置于C₇F₁₅COONa溶液后，表面季铵基团的抗衡离子氯离子的信号消失，而F的信号出现，证实该过程为表面抗衡离子交换过程，表面季铵基团(QA⁺)的抗衡离子已由Cl^-交换成C₇F₁₅COO^-。

图5显示抗衡离子交换动力学，在表面抗衡离子交换中，无论由Cl^-变成C₇F₁₅COO^-还是其逆交换，均极为快速高效。

图6显示，将经过组装聚电解质多层膜的Si片置于不同的电解质水溶液中，其表面润湿性即随着表面交换的抗衡离子的不同而异。也即是，系统地选择用于交换的抗衡离子则能达到系统地调节表面润湿性的作用。同一表面的润湿性能够选择性地加以修饰，可用以制备表面润湿性动态可控智能型材料。

本发明的方法制备的表面润湿性动态可控材料，具有良好的表面润湿性可控性能。其应用领域涉及到表面防水/抗污，镜面防雾，微流体，可控性润湿，智能运输等所有需要表面润湿性改性的固体材料。

附图说明

图1：聚阳离子PDDA中溶解的盐浓度的不同对离子交换后表面润湿性能的影响(上部为不同盐浓度组装膜表面交换C₇F₁₅COO^-离子时接触角，下部为对应表面交换Cl^-离子时表面接触角)。

图2：组装的聚阳离子中含不同浓度NaCl时表面润湿性能变化的可逆性研究。

图3：不同浓度NaCl时经过离子交换后表面接触角照片(左右图对应表面分别交换Cl^-与C₇F₁₅COO^-)。

图4：盐浓度为1.0mol/L时表面离子交换前后光电子能谱图(上下谱线分别对应表面交换抗衡离子C₇F₁₅COO^-与Cl^-)。

图5：盐浓度为1.0mol/L时表面离子交换的动力学曲线。

图6：聚阳离子中NaCl浓度为1.0mol/L时组装膜表面经过系列离子交换后对应表面水前进角的变化数据。

具体实施方式

实施例1：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA；出后置于0.00001mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子60小时后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例2：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.001mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子30小时后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例3：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.01mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子20小时后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例4：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.1mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子10小时后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例5：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.5mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子3小时后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例6：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于1.0mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子60秒后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例7：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于5mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子0.1秒后取出，洗净吹干后即得到接触角约为85°的表面。

实施例8：用含1.0mol/L NaCl的PDDA代替无盐PDDA，采取实例7的方法处理，得到接触角约为120°疏水表面。

实施例9：用KCl或碱金属卤化物代替NaCl，采取实例8的方法处理，得到疏水表面。

实施例10：用无机盐Na₂SO₄代替NaCl，采取实例8的方法处理，得到疏水表面。

实施例11：用无机盐Na₃PO₄代替NaCl，采取实例8的方法处理，得到疏水表面。

实施例12：用四氟硼酸钠(NaBF₄)代替C₇F₁₅COONa，采取实例8的方法处理，得到接触角约为17°的亲水表面。

实施例13：用实例8的方法处理得到的疏水性Si片，再置于0.01mol/L的NaCl水溶液中交换阴离子60秒钟后取出，得到接触角约为10°的亲水表面。

实施例14：用聚丙烯铵(PAH)代替PDDA，采取实例11的方法处理，得到疏水表面。

实施例15：将实施例13中得到的亲水表面的Si片进一步置于0.1mol/L的C₇F₁₅COONa水溶液中交换阴离子10秒后取出，重新得到接触角约为120°疏水表面。

实施例16：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阴离子PSS，取出后再置于0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中交换阳离子3秒钟后取出，洗净吹干后即得到接触角约为120°的疏水性表面。

实施例17：将处理后表面带电的Si片依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer Thin Film--Sequential Assembly of NanocompositeMaterials，Weinheim：Wiley-VCH，2003.)的方法在表面组装聚电解质多层膜，多层膜最外层为聚阴离子PSS，取出后再置于0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中交换阳离子一分钟后取出，洗净吹干后即得到接触角约为120°的疏水性表面。

实施例18：采取实例17的方法得到的疏水表面再浸入到氯化钠、乙醇与水(0.1mol/L的NaCl于40mL的乙醇与水的体积比为1：1的混合溶液中)的混合液中，获得表面接触角约为18°的亲水表面。

实施例19：用PAA代替PSS采取实例17的方法处理，到疏水表面。

实施例20：用石英片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接触角约为120°疏水表面。

实施例21：用金片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接触角约为120°疏水表面。

实施例22：用银片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接触角约为120°疏水表面。